于其它金屬存在下選擇性處理銅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在不影響尤其錫的其它金屬的情況下選擇性處理銅或銅合金的表面 的方法。所述方法適合于處理銅或銅合金的表面以便于金屬層的后續(xù)沉積且提高銅、銅合 金及所述后續(xù)沉積金屬層的表面的可焊接性。所述方法應(yīng)用于印刷電路板(PCB)及引線框 架或集成電路襯底(1C襯底）中。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于處理銅及銅合金的方法為例如蝕刻法。用于蝕刻銅的方法及銅蝕刻劑因其在 印刷電路板(PCB)及引線框架制造中的使用而在此項(xiàng)技術(shù)中為熟知的。
[0003] 使用包含銅（II)離子、氯離子、銨離子及氨的蝕刻劑蝕刻銅的方法公開(kāi)于用于制 造 PCB的印刷電路板材料手冊(cè)(Printed Circuit Board Materials Handbook)(麥格勞希 爾(McGraw-Hill),1997，R.塞德拉克(R.Sedlack),第 15章，第 15.10到15.12頁(yè)）中。此蝕刻 法尤其適合于銅層部分的完全去除以產(chǎn)生銅電路圖案。但難以控制蝕刻速率且過(guò)高的蝕刻 速率導(dǎo)致經(jīng)蝕刻銅表面的過(guò)高粗糙度。在用例如錫的另一種金屬涂布經(jīng)蝕刻的銅時(shí)，銅層 的較高表面粗糙度誘發(fā)金屬間相的較快形成，其隨后削弱或阻止焊接。此外，此蝕刻法導(dǎo)致 在經(jīng)蝕刻的銅表面上形成CuCl、CuO及氯化銅氫氧化物，其干擾金屬層的后續(xù)沉積及表面的 可焊接性。此外，如果經(jīng)蝕刻的銅表面涂布有另一種金屬，那么金屬沉積浴被表面氧化物及 蝕刻劑的堿性污染。
[0004] 使用包含檸檬酸或蘋果酸及過(guò)氧化氫的蝕刻劑選擇性蝕刻銅的方法公開(kāi)于用于 制造半導(dǎo)體裝置的US 2012/0261608 A1中。蝕刻劑并不影響鎳。但在就檸檬酸來(lái)說(shuō)0.3比5 或就蘋果酸來(lái)說(shuō)0.2比6的過(guò)氧化氫與羧酸的給定摩爾比內(nèi)，蝕刻劑影響錫。盡管鎳表面鈍 化且因此對(duì)銅蝕刻劑更穩(wěn)定，但錫更易受銅蝕刻劑影響。
[0005] US 4，144,119公開(kāi)了用于選擇性蝕刻銅或銅合金的另一種方法，其提出包含過(guò)氧 化氫、酚磺酸及磷酸的蝕刻劑。磷酸的存在阻止錫的同時(shí)溶解。此蝕刻法的缺點(diǎn)為存在酚磺 酸。與過(guò)氧化氫組合使用的酚磺酸在經(jīng)蝕刻的表面上產(chǎn)生凸紋及棕色殘留物，其削弱金屬 的后續(xù)沉積及焊接。此外，在一定操作時(shí)間之后，由于成分的降解，蝕刻劑組成改變且變化 的蝕刻劑侵蝕錫。
[0006] W0 2002/079542 A2公開(kāi)了用于處理銅襯底以提高聚合材料與其的粘附性的方 法，其包含以下步驟:粒間蝕刻銅襯底的表面及通過(guò)浸沒(méi)電鍍法將例如錫的金屬沉積到經(jīng) 粒間蝕刻的表面上。一種蝕刻劑包含銅離子源、有機(jī)酸及鹵素離子源。另一種蝕刻劑不包含 氧化劑及酸。沒(méi)有一種蝕刻劑在選擇性蝕刻銅的同時(shí)不影響錫。
[0007] 盡管少數(shù)所公開(kāi)的蝕刻法能夠在不影響錫的情況下選擇性處理銅或銅合金，但其 在可靠的較長(zhǎng)操作時(shí)間上有所欠缺且仍無(wú)法提供適合于金屬層的進(jìn)一步沉積且適合于焊 接的銅或銅合金表面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目標(biāo)
[0009] 本發(fā)明的目標(biāo)為提供在不影響尤其錫的其它金屬的情況下選擇性處理銅或銅合 金的表面的方法，以獲得適合于金屬層的進(jìn)一步沉積的銅或銅合金表面。本發(fā)明的進(jìn)一步 目標(biāo)為提供在不影響尤其錫的其它金屬的情況下選擇性處理銅或銅合金的表面的方法，以 獲得具有良好的可焊接性的銅、銅合金或其它沉積于其上的金屬層的表面。本發(fā)明的另一 目標(biāo)為提供在不影響尤其錫的其它金屬的情況下利用蝕刻劑選擇性處理銅或銅合金的表 面的方法，其具有可靠的較長(zhǎng)操作時(shí)間。
[0010] 通過(guò)選擇性處理銅或銅合金的表面的方法解決此目標(biāo)，所述方法包含以下步驟
[0011] (i)使所述表面與堿性處理溶液接觸，及
[0012] (ii)使由步驟(i)所獲得的表面與酸性處理溶液接觸，及
[0013] 其中堿性處理溶液包含：
[0014] -至少一種銅（II)離子源，
[0015]-至少一種鹵素離子源，及
[0016] -氨。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法在尤其錫的其它金屬存在下選擇性處理銅或銅合金的表面。尤 其錫的其它金屬的表面并不受處理方法影響。此外，當(dāng)隨后沉積到經(jīng)本發(fā)明的方法處理的 銅或銅合金的表面上時(shí)，獲得金屬層的良好粘附性及良好可焊接性。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 根據(jù)本發(fā)明選擇性處理銅或銅合金的表面的方法包含以下步驟
[0019] (i)使所述表面與堿性處理溶液接觸，及
[0020] (ii)使由步驟(i)所獲得的表面與酸性處理溶液接觸，及
[0021] 其中堿性處理溶液包含：
[0022] -至少一種銅（II)離子源，
[0023]-至少一種鹵素離子源，及
[0024] -氨。
[0025] 堿性處理溶液中的銅（II)離子源選自包含氯化銅（II)、溴化銅（II)及硝酸銅（II) 的群組。
[0026] 銅（II)離子的濃度在O.lg/Ι到10g/l，優(yōu)選0.5g/l到8g/l，更優(yōu)選lg/Ι到5g/l范圍 內(nèi)。可使用濃度高達(dá)其溶解限度的銅(II)離子源。優(yōu)選使用濃度高達(dá)l〇〇g/l，更優(yōu)選濃度高 達(dá)50g/l的銅（II)離子源。
[0027] 鹵素離子選自包含氯離子、溴離子、氟離子、碘離子及其混合物的群組，優(yōu)選為氯 離子及溴離子，更優(yōu)選為氯離子。堿性處理溶液中的鹵素離子源選自包含氯化銨、氯化銅 (II )、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋁、溴化銅（II )、溴化銨、溴化鋰、溴化 鈉、溴化鉀、溴化鎂、氟化銅(II )、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、碘化銨、碘化鈉及碘化鉀的群組， 優(yōu)選為氯化銨、氯化銅（II )、溴化銅（II )、溴化銨，更優(yōu)選為氯化銨及氯化銅（II)。
[0028] 鹵素離子的濃度在5g/l到40g/l，優(yōu)選7g/l到35g/l范圍內(nèi)。如果銅（II)離子源選 自鹵化銅（II)，那么鹵素離子的濃度意指源自鹵素離子源及銅（II)離子源的鹵素離子的總 和。
[0029] 銅（II)離子與鹵素離子的摩爾比在1:2到1:20，優(yōu)選1:7到1:11，最優(yōu)選1:8到1:10 范圍內(nèi)。在摩爾比的這些范圍內(nèi)，銅(II)離子極其充分地溶解。如果摩爾比下降到1:2以下， 那么鹵化銅(I)沉淀且蝕刻速率下降。沉淀物的形成還不利地縮短堿性處理溶液的壽命。摩 爾比還可高于1:20;此對(duì)蝕刻速率無(wú)不利影響。
[0030] 氨的濃度在0 ·05g/l到5g/l，優(yōu)選0 · 5g/l到3g/l，更優(yōu)選lg/Ι到1 · 5g/l范圍內(nèi)。氨 的濃度可為高達(dá)85g/l。氨充當(dāng)pH調(diào)節(jié)劑。
[0031] 堿性處理溶液具有在7.0到9.0，優(yōu)選7.5到9，更優(yōu)選7.5到8.5，甚至更優(yōu)選7.9到 8.4,甚至更優(yōu)選8.0到8.3范圍內(nèi)的pH值。在7.0的pH以下，堿性處理溶液還侵蝕錫層，其是 不需要的。pH值還可高于9且高達(dá)14。等于或低于9的pH值為優(yōu)選的，因?yàn)閜H高于9.0,堿性處 理溶液在經(jīng)處理的金屬表面上產(chǎn)生較高量的氧化物，其也是不需要的，因?yàn)槠湎魅跗渌?屬層的沉積及可焊接性。
[0032] 堿性處理溶液可進(jìn)一步包含銨離子源。銨離子源選自包含氯化銨、溴化銨、氟化銨 及碘化銨的群組，優(yōu)選為氯化銨、溴化銨，更優(yōu)選為氯化銨。
[0033] 銨離子的濃度在O.lg/Ι到130g/l，優(yōu)選lg/Ι到50g/l，優(yōu)選2g/l到10g/l，更優(yōu)選 3g/l到6g/l范圍內(nèi)。
[0034]堿性處理溶液可進(jìn)一步包含氧氣?？赏ㄟ^(guò)攪動(dòng)或通過(guò)將空氣鼓泡到溶液中來(lái)將氧 氣引入堿性處理溶液中。
[0035] 堿性處理溶液可進(jìn)一步包含濕潤(rùn)劑，如兩性400、磷酸鹽、磷酸氫鹽或碳酸鹽。濕潤(rùn) 劑的濃度在lg/Ι到l〇g/l范圍內(nèi)。
[0036] 當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明的方法的步驟(i)時(shí)，即，當(dāng)使銅或銅合金的表面與堿性處理溶液接 觸時(shí)，堿性處理溶液具有15 °C到90 °C，優(yōu)選20 °C到70 °C，更優(yōu)選20 °C到50 °C范圍內(nèi)的溫度。
[0037] 使本發(fā)明的方法的步驟(i)(即，使銅或銅合金的表面與堿性處理溶液接觸)進(jìn)行1 秒到10分鐘，優(yōu)選10秒到7分鐘，更優(yōu)選30秒到5分鐘，最優(yōu)選1分鐘到2分鐘。使銅或銅合金 的表面與本發(fā)明的溶液接觸的時(shí)期在本文中稱為接觸時(shí)間。
[0038] 堿性處理溶液中的接觸時(shí)間取決于表面污染程度及從表面去除的銅或銅合金的 厚度。銅或銅合金去除厚度為高達(dá)5μηι，優(yōu)選在0 · 0Ιμπι到3 · Ομπι，更優(yōu)選0 · Ιμπι到2 · Ομπι，甚至 更優(yōu)選〇·5μηι到1 ·5μηι，甚至更優(yōu)選0·5μηι到1 ·2μηι，甚至更優(yōu)選1 ·0μηι到1 ·5μηι，甚至更優(yōu)選 1 .Ομπι到1.2μηι范圍內(nèi)。此去除范圍使得能夠恰當(dāng)處理銅或銅合金的表面以有助于金屬層的 后續(xù)沉積且增強(qiáng)銅、銅合金及所述后續(xù)沉積金屬層的表面的可焊接性。