有機氣凝膠非常有希望用作熱絕緣體，因為它們的熱導(dǎo)率可能僅為0.012W.m-1K-1，即，接近由二氧化硅氣凝膠獲得的那些熱導(dǎo)率(0.010W.m-1K-1)。實際上，它們是高度多孔性(微孔和介孔都存在)且具有高比表面積和高孔體積。
高比表面積的有機氣凝膠一般由間苯二酚-甲醛(簡寫為RF)樹脂制備。這些樹脂特別有利于獲得這些氣凝膠，因為它們便宜、可以在水中使用并且能夠根據(jù)制備條件(試劑之間的比例、催化劑的選擇等)而獲得各種孔隙度和密度。另一方面，通過此樹脂形成的凝膠一般是通過前體縮聚獲得的不可逆的化學(xué)凝膠，并且其不能再處理。此外，此凝膠以高轉(zhuǎn)化率變?yōu)槭杷圆⒊恋恚瑥亩诓牧现幸饳C械應(yīng)力，并因此造成更大的弱點。因此，針對材料的低密度，必須使用足夠溫和以避免凝膠結(jié)構(gòu)的破裂或收縮以及比表面積的損失的將水干燥的方法。這通常涉及溶劑與醇的交換，隨后利用諸如CO2等超臨界流體進(jìn)行干燥(如文獻(xiàn)US-A-4 997 804中所述)，或者凍干。這些技術(shù)復(fù)雜且昂貴，因此希望開發(fā)可通過更簡單的干燥方法獲得的具有高比表面積的有機氣凝膠。
間苯二酚-甲醛有機氣凝膠可在惰性氣氛下于超過600℃的溫度熱解，從而獲得碳?xì)饽z(即，多孔碳)。有利的是，這些碳?xì)饽z不僅作為在高溫下穩(wěn)定的熱絕緣體，而且作為超級電容器的電極的活性材料。
應(yīng)當(dāng)牢記，超級電容器是特別有利于需要以高功率傳輸電能的應(yīng)用的電能儲存系統(tǒng)。其快速充電和放電的能力以及其相比于高功率電池增加的壽命使其成為許多應(yīng)用的有希望的候選。超級電容器一般由具有高比表面積、浸在離子型電解質(zhì)中并由稱為“隔板”的絕緣膜隔開的兩個導(dǎo)電性多孔電極的組合構(gòu)成，這實現(xiàn)了離子導(dǎo)電性并且避免了電極之間的電接觸。各電極與使電流與外部系統(tǒng)交換的金屬集流器接觸。
由于使用比表面積最大化的碳基電極和雙電化學(xué)層的極端細(xì)度(通常幾納米厚)，超級電容器內(nèi)能達(dá)到的容量遠(yuǎn)高于由常規(guī)電容器達(dá)到的容量。這些碳基電極必須導(dǎo)電以確保電荷的輸送，必須是多孔的以確保離子電荷的輸送以及在大表面積上形成雙電層，并且必須是化學(xué)惰性的以避免任何耗能的寄生反應(yīng)。
作為制備超級電容器電極的現(xiàn)有技術(shù)，可提到文章“在干燥過程中維持間苯二酚-甲醛孔隙度的新方法：利用陽離子型聚電解質(zhì)穩(wěn)定溶膠-凝膠納米結(jié)構(gòu)，Mariano M.Bruno等，2010”。此文章公開了由RF的含水化學(xué)凝膠產(chǎn)生的介孔整體型碳，所述凝膠除了基于碳酸鈉的堿性催化劑C之外，還包含由聚(二烯丙基二甲基氯化銨)構(gòu)成的陽離子型聚電解質(zhì)P，其能夠保持凝膠在其風(fēng)干(即，既無溶劑交換，又沒有利用超臨界流體的干燥)之后的多孔性。通過將R和F在C和P的存在下于70℃直接聚合24小時而制備整體型凝膠，其中摩爾比R:F:C:P＝1:2.5:9×10-3:1.6×10-2，并且相應(yīng)的濃度為[4M]:[10M]:[0.036M]:[0.064]。此外，此文章在第30頁(左欄第一段)還提到：作為“對照”實例，以與用于整體型凝膠的P/R摩爾比相比高10倍的P/R摩爾比制備了粉末形式的凝膠。在P的數(shù)均分子量等于4763g/mol的情況下，由此推斷出用于制備整體型凝膠和粉末狀凝膠的P/R重量比分別為0.69和6.91。
所述文章中提出的整體型不可逆化學(xué)凝膠的主要缺點在于：具有非常低的粘度，這使其完全不適于以小于2mm的厚度涂布，特別是對于難以有效干燥的大體積凝膠；需要將整體型有機氣凝膠轉(zhuǎn)化為氣凝膠粉末(以便在有或沒有粘合劑的情況下團(tuán)聚，從而獲得最終電極)的中間步驟。因此，從整體型出發(fā)，必須經(jīng)過昂貴且不是很好控制的研磨步驟。
在所述文章中，對于作為對比提出的粉末形式的化學(xué)凝膠，其缺點在于獲得的產(chǎn)率非常低，并且多孔碳比表面積非常低(僅為約4m2/g)。
申請人提交的本申請PCT/IB2013/059206提出了用于超級電容器電極的有機氣凝膠以及其整體型多孔碳形式的熱解物，其一般通過以下步驟獲得：
-在與上述文章相似的陽離子型聚電解質(zhì)和催化劑的存在下，將間苯二酚-甲醛前體溶解在水中，從而獲得水溶液；
-使此溶液預(yù)聚合直至其沉淀，從而獲得形成流變流體化物理凝膠的預(yù)聚物；
-以小于2mm的厚度將形成此凝膠的沉淀的預(yù)聚物涂布或成型；
-在濕烘箱中將此涂布或成型的凝膠交聯(lián)并干燥，從而獲得多孔的干凝膠；并且
-使干凝膠熱解，從而獲得多孔碳。
以已知的方式，為了增加超級電容器的能量密度，還優(yōu)選的是使用成卷的構(gòu)造，其中所述超級電容器或所述超級電容器的各單元為繞軸成卷的圓柱體形式，其由涂布有基于活性材料的電極的金屬集流器層和隔板組成。由于無法適配或彎曲的碳基活性材料的剛性，此圓柱形構(gòu)造中不能使用整體型電極。此外，對于高功率運行，必須使用厚度小于200μm的活性材料層，且整體型多孔碳在此低厚度下一般過于脆弱。
為了將多孔碳引入超級電容器電極，由文獻(xiàn)US-B2-6 356 432、US-A1-2007/0146967和US-B2-7 811 337中具體知曉將多孔碳以微粒的形式分散在無活性有機粘合劑中及溶劑中，然后將所得糊狀物涂布在集流器上。然后能夠獲得小于200μm的沉積厚度，并使相應(yīng)的電極成卷，從而形成圓柱形超級電容器，這歸結(jié)于多孔碳可以以微粒形式獲得。
為了獲得這些微粒形式的多孔碳，一般將如上所述的碳整料粉碎，這呈現(xiàn)出許多缺點。具體而言，在整體材料的合成期間，通常將R和F前體的混合物置于封閉的模具中，從而在反應(yīng)后形成凝膠。然而，為了限制混合物對模具的粘附，必須提供具有通常氟化的無粘性涂層的模具，這產(chǎn)生了高成本。此外，較厚的整體材料的凝膠化和干燥極其漫長(約一日至數(shù)日)，整體材料的研磨也產(chǎn)生了高度增加的成本，并且可以證明難以控制所得微粒的直徑。
因此，在過去一直尋求著開發(fā)合成微粒形式的有機氣凝膠粉末的直接方法，如文獻(xiàn)US-A-5 508 341中描述的，其提出了包括以下步驟的這種合成方法：
-將諸如間苯二酚-甲醛等前體的水性有機相分散在礦物油中或與水不混溶的有機溶劑中；
-加熱所得分散液；
-進(jìn)行分離以去除非水性有機相；
-使水與有機溶劑(例如丙酮)進(jìn)行交換；
-利用超臨界流體進(jìn)行干燥以獲得有機氣凝膠；并且可選地
-進(jìn)行熱解，從而獲得多孔碳。
此方法使得能夠獲得直徑為1μm～3mm且比表面積相對較高的氣凝膠微球。然而，正如利用超臨界流體進(jìn)行干燥這個步驟，其具有需要使用礦物油或有機溶劑(這是昂貴的)這一缺點。
文獻(xiàn)US-A1-2012/0286217還描述了合成多孔碳納米球的方法，其依次包括對諸如間苯二酚-甲醛等前體的混合物添加水，使水與有機溶劑交換，干燥以提取此溶劑，并且將所得氣凝膠碳化。
后一種方法具有在干燥步驟之前需要有機溶劑的缺點。此外，氣凝膠以可能造成毒性問題的納米顆粒形式獲得。最后，材料的孔隙度是不確定的。
本發(fā)明的目的是提供能夠直接以微粒的形式形成非整體型有機氣凝膠的凝膠狀、交聯(lián)且未干燥的水性聚合物組合物，其在通過簡單且廉價的方法獲得的同時克服了上述缺點，并且具有不需要使用有機溶劑或超臨界干燥的快速干燥。
此目的的實現(xiàn)在于，本申請人剛好發(fā)現(xiàn)，出乎意料地，在RF前體和水溶性陽離子型聚電解質(zhì)P的水性相中預(yù)先溶解，然后將通過此溶解獲得的預(yù)聚物沉淀，隨后將預(yù)聚物溶液在水中稀釋，使得能夠獲得流變流體化(剪切稀化)物理凝膠的微粒的水性分散液，其通過交聯(lián)以及隨后的簡單烘箱干燥而以高產(chǎn)率形成粉末狀氣凝膠以及其多孔碳的熱解物，盡管如此分散，但其孔隙度和比表面積都非常高，并且主要是微孔性的。
因此，基于至少部分由多羥基苯R和甲醛F的縮聚而得的樹脂并包含至少一種水溶性陽離子型聚電解質(zhì)P的本發(fā)明的凝膠狀、交聯(lián)且未干燥的水性組合物是由在水性介質(zhì)中交聯(lián)的流變流體化物理凝膠微粒的水性分散液形成的組合物。
將注意到，凝膠狀微粒分散液形式的本發(fā)明的此凝膠狀組合物使得能夠避免為了滿意地干燥現(xiàn)有技術(shù)的整體型凝膠而需要的研磨凝膠步驟，并且通過簡單的烘箱干燥而直接產(chǎn)生粉狀氣凝膠。
還將注意到，有利的是，相比于在封閉的模具中實施的上述現(xiàn)有技術(shù)的凝膠化過程，此水性分散液能夠以減短的時間獲得本發(fā)明的凝膠狀組合物。
術(shù)語“凝膠”意圖以已知方式指代膠狀材料和液體的混合物，其通過膠狀溶液的絮凝和聚結(jié)自發(fā)地或在催化劑的作用下形成。應(yīng)當(dāng)注意在化學(xué)凝膠和物理凝膠之間進(jìn)行區(qū)分，第一種凝膠具有由于化學(xué)反應(yīng)造成的結(jié)構(gòu)并且在定義上不可逆，而對于第二種凝膠而言，大分子鏈之間的聚集是可逆的。
還應(yīng)當(dāng)注意，術(shù)語“剪切稀化凝膠”或“流變流體化凝膠”意圖指代具有非牛頓且時間無關(guān)的流變行為的凝膠，其有時還被描述為假塑性，并且特征在于，當(dāng)剪切率梯度增加時，其粘度降低。
不同于在與水混合時能夠形成分散液的水分散性聚合物，術(shù)語“水溶性聚合物”意圖指代可在不加添加劑(特別是表面活性劑)的情況下可以溶于水中的聚合物。
還將注意到，憑借著剪切稀化可逆性凝膠，本發(fā)明的組合物具有能夠以薄層的形式使用并且機械性質(zhì)得到改善的優(yōu)點。相比之下，現(xiàn)有技術(shù)的未改性RF樹脂由其前體直接形成不可逆的化學(xué)凝膠，其不能以薄層的形式涂布，并且在凝膠的熱解期間以低厚度扭曲。
申請人實際上發(fā)現(xiàn)了所述陽離子型聚電解質(zhì)P具有促凝劑效果，并且能夠抵消多羥基苯R的酚鹽的電荷，并因此限制預(yù)聚物膠體之間的排斥，促進(jìn)縮聚反應(yīng)以低轉(zhuǎn)化率形成和聚結(jié)聚合物納米顆粒。此外，由于沉淀發(fā)生在本發(fā)明的組合物的交聯(lián)之前，因此在凝膠形成時，高轉(zhuǎn)化率下的機械應(yīng)力較低。
因此，相比于現(xiàn)有技術(shù)的水性凝膠，本發(fā)明的凝膠狀組合物可以更簡單更快速地干燥(通過簡單的烘箱干燥)。相比于通過溶劑交換和超臨界CO2進(jìn)行的干燥，此種烘箱干燥實際上進(jìn)行起來要簡單的多，并且對與凝膠生產(chǎn)成本的不利影響較少。
還將注意到，所述至少一種聚電解質(zhì)P能夠在此種烘箱干燥之后保持凝膠的高孔隙度，并且對其給予與高比表面積和高孔體積相匹配的低密度，其規(guī)定了本發(fā)明的此凝膠主要是微孔性的，這有利的是使得由此種熱解的凝膠構(gòu)成的超級電容器電極能夠具有高比能和高容量。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，在液體介質(zhì)中利用激光衍射粒度分析儀測得的所述微粒的體積中值粒度可以為1μm～100μm。
將注意到，這些微粒不同于形成上述文獻(xiàn)US-A1-2012/0286217中獲得的氣凝膠的可能有毒的納米顆粒。
有利的是，所述水性分散液中的所述凝膠的重量分?jǐn)?shù)(其表征所述預(yù)聚物溶液的稀釋)可以為10％～40％，優(yōu)選為15％～30％。
同樣有利的是，P/R重量比可小于0.5，優(yōu)選為0.01～0.1。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，所述凝膠可以是沉淀的預(yù)聚物，所述預(yù)聚物是多羥基苯R、甲醛F、所述至少一種陽離子型聚電解質(zhì)P和酸性或堿性催化劑C在水性溶劑W中的水溶液的預(yù)聚合和沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物，所述組合物不含任何有機溶劑。
有利的是，此預(yù)聚合和沉淀反應(yīng)產(chǎn)物可包括：
-所述至少一種陽離子型聚電解質(zhì)P，其重量分?jǐn)?shù)為0.2％～3％；和/或
-所述多羥基苯R和所述水性溶劑W，R/W重量比為0.01～2，優(yōu)選為0.04～1.3。
可用于本發(fā)明的組合物的所述至少一種聚電解質(zhì)P可以是完全溶于水且離子強度低的任何陽離子型聚電解質(zhì)。
優(yōu)選地，所述至少一種陽離子型聚電解質(zhì)P是選自由季銨鹽、聚(氯化乙烯基吡啶鎓)、聚(乙烯亞胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)、聚(甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨)、聚(丙烯酰胺-co-二甲基氯化銨)及其混合物組成的組中的有機聚合物。
還更優(yōu)選地，所述至少一種陽離子型聚電解質(zhì)P是包含源于選自聚(鹵化二烯丙基二甲基銨)的季銨的單元的鹽，并且優(yōu)選為聚(二烯丙基二甲基氯化銨)或聚(二烯丙基二甲基溴化銨)。
在作為可用于本發(fā)明的所述樹脂的前體的聚合物中，可舉出通過至少一種多羥基苯型單體和至少一種甲醛單體的縮聚而產(chǎn)生的那些聚合物。此聚合反應(yīng)可涉及超過兩種不同的單體，其他單體可選地為多羥基苯型單體?？墒褂玫亩嗔u基苯優(yōu)選為二羥基苯或三羥基苯，優(yōu)選為間苯二酚(1,3-二羥基苯)或者間苯二酚與選自鄰苯二酚、對苯二酚和間苯三酚的另一種化合物的混合物。
例如，可以按R/F摩爾比為0.3～0.7使用多羥基苯R和甲醛F。
同樣有利的是，利用剪切速率為50轉(zhuǎn)/分鐘的布氏粘度計在25℃測得的形成本發(fā)明的組合物的所述剪切稀化物理凝膠的所述預(yù)聚物在非交聯(lián)狀態(tài)的粘度可以大于100mPa.s，且優(yōu)選為150mPa.s～10 000mPa.s，規(guī)定了在20轉(zhuǎn)/分鐘時，此粘度大于200mPa.s，優(yōu)選大于250mPa.s。
本發(fā)明的非整體型有機氣凝膠通過干燥上面針對本發(fā)明描述的所述凝膠狀、交聯(lián)且未干燥的組合物而產(chǎn)生，并且此氣凝膠由通過在烘箱中加熱而干燥的所述微粒的粉末形成，在液體介質(zhì)中利用激光衍射粒度分析儀測得的所述干燥微粒的體積中值粒度為10μm～80μm。
將注意，如下文所示，氣凝膠微粒的此粒度特別適合于獲得引入了此氣凝膠的熱解物的超級電容器電極的最佳特性。
有利的是，所述氣凝膠可具有均主要為微孔、優(yōu)選超過60％微孔的比表面積和孔體積。
將注意到，與例如在Mariano M.Bruno等人的上述文章中獲得的那些等介孔結(jié)構(gòu)(其在定義上的特征在于孔徑在2nm～50nm內(nèi))相反，這種基本上微孔的結(jié)構(gòu)在定義上的特征在于孔徑小于2nm。
同樣有利的是，所述氣凝膠可具有小于或等于40mW.m-1.K-1的熱導(dǎo)率(其也與上述文章相反)，因而屬于超絕緣材料家族。
本發(fā)明的非整體型多孔碳通過在一般高于600℃的溫度下進(jìn)行的所述有機氣凝膠的熱解而產(chǎn)生，并且此多孔碳由微球粉末形成，在液體介質(zhì)中利用激光衍射粒度分析儀測得的所述微球的體積中值粒度為10μm～80μm，優(yōu)選為10μm～20μm。
有利的是，所述多孔碳可具有：
-大于或等于500m2/g的總比表面積，包括大于400m2/g的微孔比表面積和小于200m2/g的介孔比表面積(其與產(chǎn)生粉末形式凝膠的試驗的上述文章相反)；和/或
-大于或等于0.25cm3/g的孔體積，包括大于0.15cm3/g的微孔體積。
本發(fā)明的電極可用于通過浸入水性離子型電解質(zhì)而裝配超級電容器單元，所述電極覆蓋金屬集流器，并且此電極包括所述非整體型多孔碳作為活性材料且厚度小于200μm。優(yōu)選的是，此電極有繞軸成卷的幾何結(jié)構(gòu)，例如為近似圓柱形。
為了獲得本發(fā)明的電極，將本發(fā)明的多孔碳微球直接引入油墨中，并且將它們涂布到金屬集流器上，然后將其干燥。
將注意到，一對這種非常薄的電極優(yōu)選以圓柱形式成卷，使其能夠在超級電容器上給予非常高的能量密度。
制備所述凝膠狀、交聯(lián)且未干燥的水性聚合物組合物的方法依次包括：
a)在所述至少一種陽離子型聚電解質(zhì)P或者酸性或堿性催化劑C的存在下將所述多羥基苯R和甲醛F溶解在水性溶劑W中，從而獲得水溶液；
b)使a)中獲得的所述溶液預(yù)聚合直至其沉淀，從而獲得形成所述剪切稀化物理凝膠的沉淀預(yù)聚物，所述預(yù)聚合優(yōu)選在溫度高于40℃的油浴中進(jìn)行，例如在45℃～70℃下進(jìn)行；
c)冷卻所述預(yù)聚物，優(yōu)選地冷卻至低于20℃的溫度；
d)在所述水性溶劑中稀釋所述預(yù)聚物，從而形成所述凝膠的微粒的所述水性分散液；并且
e)通過加熱所述分散液使所述預(yù)聚物在水性分散液中交聯(lián)。
優(yōu)選的是，在步驟a)中，所述至少一種陽離子型聚電解質(zhì)P和所述多羥基苯R按P/R重量比小于0.5、優(yōu)選為0.01～0.1使用。
優(yōu)選的是，在步驟a)中：
-所述至少一種陽離子型聚電解質(zhì)P按重量分?jǐn)?shù)為0.2％～3％使用；和/或
-所述多羥基苯R和所述水性溶劑W按R/W重量比為0.01～2、優(yōu)選為0.04～1.3使用。
作為步驟a)中可用的催化劑，可舉出例如酸性催化劑，例如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、高氯酸、草酸、甲苯磺酸、二氯乙酸或甲酸的水溶液；或者堿性催化劑，例如，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鋰、氨水、氫氧化鉀和氫氧化鈉。
同樣優(yōu)選的是，步驟d)在10℃～30℃的溫度下進(jìn)行，并且所述水性分散液中的所述預(yù)聚物的重量分?jǐn)?shù)為10％～40％，優(yōu)選為15％～30％。
有利的是，步驟e)的加熱在回流下伴隨攪拌且于80℃～110℃的溫度下進(jìn)行至少1小時，以使所述凝膠完全聚合。
同樣有利的是，此方法可包括：在步驟e)之后，對所述交聯(lián)的預(yù)聚物的所述水性分散液施加分離步驟f)，其包括沉降和除去所述分散液的上層清水，或者過濾所述分散液。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，有利的是，此方法可不使用任何有機溶劑以及任何獲得整體型凝膠以及隨后研磨整體型凝膠的步驟。
根據(jù)本發(fā)明制備所述非整體型有機氣凝膠的方法為在既沒有溶劑交換又沒有利用超臨界流體的干燥的情況下，所述凝膠狀、交聯(lián)且未干燥的組合物通過在烘箱中進(jìn)行加熱而干燥。
將注意到，因此不需要使用現(xiàn)有技術(shù)的昂貴設(shè)備和工具，特別是與復(fù)雜的研磨和干燥步驟有關(guān)的設(shè)備和工具。
本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點和細(xì)節(jié)將在閱讀以非限制性說明的方式給出的本發(fā)明的一些示例性實施方式的如下描述時顯現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明制備凝膠狀且交聯(lián)的組合物以及由此而得的氣凝膠和多孔碳的實施例，與“對照”實施例進(jìn)行比較：
下述實施例闡述了以下物質(zhì)的制備：本發(fā)明的三種凝膠狀、交聯(lián)且未干燥的組合物G1～G3；粉末形式的本發(fā)明的三種氣凝膠AG1～AG3，其分別通過加熱而由所述組合物得到；以及本發(fā)明的三種多孔碳C1～C3，其分別通過氣凝膠AG1～AG3的熱解獲得，與凝膠狀且交聯(lián)的“對照”組合物G0、也為粉末形式的氣凝膠AG0和由此而得的多孔碳C0進(jìn)行比較。
申請人在Mariano M.Bruno等人的上述文章(其通過比較試驗的方式提出了非整體型凝膠的制備)第30頁呈現(xiàn)的所述“對照”實施例中陳述的條件下制備了G0凝膠、AG0氣凝膠和C0多孔碳。
為了獲得有機凝膠G0～G3，使用以下試劑在催化劑C和聚電解質(zhì)P的存在下使間苯二酚R與甲醛F縮聚：
-來自Acros Organics的間苯二酚(R)，純度98％；
-來自Acros Organics的甲醛(F)，純度37％；
-由碳酸鈉或鹽酸組成的催化劑(C)；和
-聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(P)，純度35％(在水W的溶液中)。
這些試劑以下表1中列出的量和比例使用，其中
-R/W：間苯二酚與水的重量比；
-R/F：間苯二酚與甲醛的摩爾比；
-R/C：間苯二酚與催化劑的摩爾比；和
-P/R：聚電解質(zhì)與間苯二酚的重量比。
1)凝膠狀且交聯(lián)的組合物G1、氣凝膠AG1和多孔碳C1的制備：
a)為了制備凝膠G1，首先將間苯二酚溶解在甲醛中。隨后向其中加入碳酸鈣溶液和由聚(二烯丙基二甲基氯化銨)的35％溶液組成的添加劑，同時將其攪拌15分鐘。所得混合物的pH約為6.5。
其次，使無粘性混合物在浸入70℃油浴的反應(yīng)器中預(yù)聚合30分鐘。隨后將形成的預(yù)聚物冷卻至15℃，隨后于25℃在水中稀釋至25％。將所得混合物回流以使RF凝膠完全聚合(交聯(lián))。隨后獲得交聯(lián)凝膠G1的微粒的水性分散液。稀釋和回流的條件呈現(xiàn)在下表2中。
b)為了制備氣凝膠AG1，靜置分散液以使凝膠G1的顆粒沉降。除去上清液分散劑，并將所得濕粉末在70℃的烘箱中放置2小時，從而將這些微粒干燥。
c)為了制備多孔碳C1，將氣凝膠AG1在800℃于氮氣下熱解，從而獲得微球。
2)凝膠狀且交聯(lián)的組合物G2、氣凝膠AG2和多孔碳C2的制備：
a)為了制備凝膠G2，首先將間苯二酚溶解在甲醛中。隨后向其中加入碳酸鈣溶液和由聚(二烯丙基二甲基氯化銨)的35％溶液組成的添加劑，同時將其攪拌15分鐘。所得混合物的pH約為6.5。
其次，使無粘性混合物在浸入45℃油浴的反應(yīng)器中預(yù)聚合45分鐘。隨后將形成的混合物在4℃的冷凍機中放置24小時。然后將形成的預(yù)聚物在水中稀釋。隨后將所得混合物回流以使RF凝膠完全聚合(交聯(lián))。隨后獲得交聯(lián)凝膠G2的微粒的水性分散液。稀釋和回流的條件列出在表2中。
b)為了制備氣凝膠AG2，靜置分散液以使凝膠G2的顆粒沉降。除去上清液分散劑，并將所得濕粉末在90℃的烘箱中放置12小時，從而將這些微粒干燥。
c)為了制備多孔碳C2，將氣凝膠AG2在800℃于氮氣下熱解，從而獲得微球。
3)凝膠狀且交聯(lián)的組合物G3、氣凝膠AG3和多孔碳C3的制備：
a)為了制備凝膠G3，首先將間苯二酚溶解在甲醛中。向其中添加由聚(二烯丙基二甲基氯化銨)的35％溶液組成的添加劑，隨后添加甲醛，最后添加HCl催化劑。然后將混合物攪拌15分鐘。所得混合物的pH為1.8。
其次，使無粘性混合物在浸入70℃油浴的反應(yīng)器中預(yù)聚合45分鐘。隨后將形成的混合物在4℃的冷凍機中放置24小時。然后將形成的預(yù)聚物在水中稀釋。隨后將所得混合物回流以使RF凝膠完全聚合(交聯(lián))。隨后獲得交聯(lián)凝膠G3的微粒的水性分散液。稀釋和回流的條件列出在表2中。
b)為了制備氣凝膠AG3，靜置分散液以使凝膠G3的顆粒沉降。除去上清液分散劑，并將所得濕粉末在90℃的烘箱中放置12小時，從而將這些微粒干燥。
c)為了制備多孔碳C3，將氣凝膠AG3在800℃于氮氣下熱解，從而獲得微球。
表1：
表2：
對于所得各個凝膠G0～G3、氣凝膠AG0～AG3和多孔碳C0～C3，通過液體方法利用MasterSizer 3000激光衍射粒度分析儀測量體積中值粒度。下表3給出了由此測得的這些粒度值。
表3：
這些測量值具體顯示了本發(fā)明的氣凝膠AG1和AG3以及多孔碳C1和C2為體積平均粒度50μm～70μm的微粒形式。
通過來自Micromeritics公司的Tristar 3020和ASAP 2020儀器，對所得各有機氣凝膠AG0～AG3和各多孔碳C0～C3還利用77K的氮吸附技術(shù)進(jìn)行了表征。比表面積(分別為總比表面積、微孔比表面積和介孔比表面積)和孔體積(分別為總孔體積和微孔體積)結(jié)果呈現(xiàn)在下表4中。
表4：
這些結(jié)果顯示出，盡管使用了水性分散液，本發(fā)明的有機氣凝膠AG1～AG3和多孔碳C1～C3各自具有高到足以引入到超級電容器電極中的比表面積(大于500m2/g或者甚至大于600m2/g)和孔體積，其中對于此比表面積，微孔分?jǐn)?shù)大于80％或者甚至大于90％；而對于此孔體積，微孔分?jǐn)?shù)大于60％或者甚至大于80％。與此相反，申請人證實所述文章的“對照”試驗的多孔碳C0具有明顯過低的比表面積，以至不可用作超級電容器電極的活性材料。
此外，分別由多孔碳C1、C2和C3制備碳電極E1、E2和E3。為此，按照本申請人名義下的文獻(xiàn)FR-A1-2 985 598的實施例1中所述方法將水與粘合劑、導(dǎo)電性填料、各種添加劑以及各多孔碳的這些微球混合。將所得制劑在金屬集流器上涂布隨后交聯(lián)。利用以下裝置和試驗電化學(xué)測量電極E2的容量。
將通過隔板隔開的兩個相同電極經(jīng)由三電極接口串聯(lián)地安裝在超級電容器的測量單元中，所述超級電容器含有水性電解質(zhì)(LiNO3,5M)并且通過Bio-Logic VMP3恒電勢器/恒流器控制。第一電極對應(yīng)于工作電極，第二電極形成對電極，并且參比電極是甘汞電極。
通過使系統(tǒng)以1A/g的恒定電流I進(jìn)行充電-放電循環(huán)而測量此容量。由于電勢隨著傳輸?shù)碾姾啥€性變化，故從充電和放電時的斜率p推導(dǎo)出超級電容器系統(tǒng)的容量。由此測得的電極E2的比容量為90F/g。
最后，根據(jù)熱線技術(shù)利用Neotim熱導(dǎo)率計在22℃測量根據(jù)本發(fā)明獲得的粉狀氣凝膠AG3的熱導(dǎo)率，并且由此測得的該熱導(dǎo)率為30mW.m-1.K-1。