相關(guān)申請(qǐng)交叉參考

本說(shuō)明書(shū)要求2014年12月31日提交的題為“methodsforthermallytreatingglassarticles(對(duì)玻璃制品進(jìn)行熱處理的方法)”的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)第62/098,711號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全文通過(guò)引用結(jié)合入本文。

背景技術(shù)：

本說(shuō)明書(shū)一般地涉及處理玻璃制品的方法，更具體地，涉及處理玻璃制品以改善玻璃制品的一種或多種性質(zhì)的方法。

技術(shù)背景

由于其相對(duì)于其他類(lèi)型材料獨(dú)特的性質(zhì)，玻璃常被用于各種商業(yè)和消費(fèi)者應(yīng)用。例如，玻璃較為惰性(至少相比于聚合物材料而言)，使得玻璃良好地適用于包裝消費(fèi)品，例如可能與包裝材料發(fā)生相互作用的食物原料或藥物。類(lèi)似地，玻璃的相對(duì)硬度或耐劃痕性(至少相比于聚合物材料而言)，使得玻璃良好地適合用作電子器件(例如，lcd和led顯示器、電腦監(jiān)視器和自動(dòng)取款機(jī)(atm)等)中的覆蓋玻璃。

用于前述消費(fèi)者和商業(yè)應(yīng)用的玻璃制品必須足夠牢固，從而耐受日常接觸而不發(fā)生損壞或失效?？梢允褂脧?qiáng)化工藝(例如，離子交換工藝)來(lái)對(duì)玻璃制品進(jìn)行強(qiáng)化，使得它們?cè)谌粘＝佑|情況下更耐失效。但是，此類(lèi)工藝會(huì)是昂貴的，增加了玻璃制品以及結(jié)合了玻璃制品的產(chǎn)品的最終成本。

因此，存在對(duì)玻璃的性質(zhì)進(jìn)行強(qiáng)化的替代方法的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，對(duì)玻璃制品進(jìn)行熱處理的方法可以包括：將玻璃制品保持在處理溫度，所述處理溫度等于玻璃制品的退火溫度±15℃，持續(xù)的保持時(shí)間大于或等于5分鐘。這之后，可以使玻璃制品以第一冷卻速率cr1從處理溫度開(kāi)始冷卻通過(guò)玻璃制品的應(yīng)變點(diǎn)，所述第一冷卻速率cr1小于0℃/分鐘且大于-20℃/分鐘，從而在冷卻之后，玻璃制品的密度大于或等于0.003g/cc。之后，使玻璃制品以第二冷卻速率cr2從低于應(yīng)變點(diǎn)開(kāi)始冷卻，其中，|cr2|>|cr1|。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)玻璃制品進(jìn)行熱處理的方法可以包括：將玻璃制品保持在處理溫度，所述處理溫度等于玻璃制品的退火溫度±15℃，持續(xù)的保持時(shí)間大于或等于5分鐘且小于或等于15分鐘。在對(duì)玻璃制品進(jìn)行熱處理之前，玻璃制品可以具有處理前交換參數(shù)k50。之后，可以使玻璃制品以第一冷卻速率cr1從處理溫度開(kāi)始冷卻通過(guò)玻璃制品的應(yīng)變點(diǎn)，所述第一冷卻速率cr1小于0℃/分鐘且大于-20℃/分鐘。然后可以使玻璃制品以第二冷卻速率cr2從低于應(yīng)變點(diǎn)開(kāi)始冷卻，其中，|cr2|>|cr1|。在熱處理之后，玻璃制品可以具有處理后交換參數(shù)k*50，其中，k50大于k*50。

在以下的詳細(xì)描述中提出了本文所述的對(duì)玻璃制品進(jìn)行熱處理的方法的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過(guò)實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、權(quán)利要求書(shū)以及附圖在內(nèi)的本文所述的實(shí)施方式而被認(rèn)識(shí)。

應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都描述了各種實(shí)施方式且都旨在提供用于理解所要求保護(hù)的主題的性質(zhì)和特性的總體評(píng)述或框架。包括的附圖提供了對(duì)各種實(shí)施方式的進(jìn)一步理解，附圖并入本說(shuō)明書(shū)中并構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分。附圖例示了本文所描述的各種實(shí)施方式，且與描述一起用于解釋所要求保護(hù)的主題的原理和操作。

附圖說(shuō)明

圖1a示意性顯示位于100％kno3的離子交換浴中的玻璃制品的玻璃網(wǎng)絡(luò)；

圖1b示意性顯示未經(jīng)熱處理的玻璃制品的玻璃網(wǎng)絡(luò)中的堿性物質(zhì)點(diǎn)位；

圖1c示意性顯示經(jīng)過(guò)熱處理的玻璃制品的玻璃網(wǎng)絡(luò)中的堿性物質(zhì)點(diǎn)位；

圖2圖示性顯示玻璃制品的表面處的鉀濃度以及玻璃制品的表面處的壓縮應(yīng)力與熱處理時(shí)間的關(guān)系；

圖3a圖示性顯示對(duì)于以不同離子交換時(shí)間和溫度進(jìn)行離子交換的玻璃制品，交換參數(shù)與熱處理時(shí)間的關(guān)系；

圖3b圖示性顯示優(yōu)勢(shì)加工空間的區(qū)域，其中，通過(guò)改變離子交換溫度和/或熱處理時(shí)間，可以在相等或較小的離子交換時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)更大的壓縮應(yīng)力或?qū)由疃龋?/p>

圖3c圖示性顯示圖3a的數(shù)據(jù)，表明了相當(dāng)?shù)目偧庸r(shí)間和相當(dāng)?shù)募庸こ杀荆?/p>

圖4a圖示性顯示玻璃制品的熱歷史對(duì)于從退火溫度開(kāi)始通過(guò)應(yīng)變點(diǎn)的冷卻速率的依賴(lài)性而不是對(duì)于接近退火溫度的停留時(shí)間的依賴(lài)性；

圖4b圖示性顯示對(duì)于在不同溫度退火的不同組成的玻璃制品，交換參數(shù)(達(dá)到50um深度的離子交換時(shí)間)與退火溫度的關(guān)系；

圖5圖示性顯示對(duì)于各種離子交換工藝條件和玻璃組合物，水解滴定值與熱處理時(shí)間的關(guān)系；

圖6圖示性顯示剛?cè)廴?未經(jīng)離子交換)玻璃的化學(xué)耐久性與玻璃熔體中的鉀濃度的關(guān)系；以及

圖7圖示性顯示具有相同加熱速率和不同冷卻速率的玻璃樣品的差示掃描量熱法數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)參考用于本文所述的對(duì)玻璃制品進(jìn)行熱處理的方法的實(shí)施方式，其例子在附圖中示出。只要有可能，在所有附圖中使用相同的附圖標(biāo)記來(lái)表示相同或類(lèi)似的部分。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，對(duì)玻璃制品進(jìn)行熱處理的方法可以包括：將玻璃制品保持在處理溫度，所述處理溫度等于玻璃制品的退火溫度±15℃，持續(xù)的保持時(shí)間大于或等于5分鐘。這之后，可以使玻璃制品以第一冷卻速率cr1從處理溫度開(kāi)始冷卻通過(guò)玻璃制品的應(yīng)變點(diǎn)，所述第一冷卻速率cr1小于0℃/分鐘且大于-20℃/分鐘，從而在冷卻之后，玻璃制品的密度大于或等于0.003g/cc。之后，使玻璃制品以第二冷卻速率cr2從低于應(yīng)變點(diǎn)開(kāi)始冷卻，其中，|cr2|>|cr1|。下面將具體參考附圖，更加詳細(xì)地描述用于對(duì)玻璃制品進(jìn)行熱處理的方法和由此處理的玻璃制品的各種實(shí)施方式。

本文所用術(shù)語(yǔ)“應(yīng)變溫度”或“應(yīng)變點(diǎn)”指的是玻璃粘度為1x10^14.5泊的溫度。

本文所用術(shù)語(yǔ)“退火溫度”或“退火的溫度”指的是玻璃粘度為1x10^13.0泊的溫度。

本文所用術(shù)語(yǔ)“軟化點(diǎn)”指的是玻璃粘度為1x10^7.6泊的溫度。

本文所用術(shù)語(yǔ)“玻璃轉(zhuǎn)化溫度”指的是玻璃粘度約為log13至約為log13.5泊的溫度。

本文所用術(shù)語(yǔ)“假想溫度”指的是超冷卻液體結(jié)構(gòu)被“凍入”玻璃中的溫度?！凹傧霚囟取边€可定義為外推液體線(xiàn)和玻璃狀態(tài)線(xiàn)的交點(diǎn)，在該點(diǎn)玻璃結(jié)構(gòu)處于平衡。

本文所使用術(shù)語(yǔ)“化學(xué)耐久性”指的是當(dāng)暴露于特定化學(xué)條件之后，玻璃組合物抵抗降解的能力。玻璃組合物的化學(xué)耐久性可以根據(jù)各種建立的材料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估：din12116(日期為2001年3月，題為“testingofglass—resistancetoattackbyaboilingaqueoussolutionofhydrochloricacid—methodoftestandclassification(玻璃對(duì)于沸騰的鹽酸水性溶液侵襲的抗性測(cè)試-測(cè)試方法和評(píng)級(jí))”)；iso695:1911(題為“glass—resistancetoattackbyaboilingaqueoussolutionofmixedalkali—methodoftestandclassification(玻璃對(duì)于沸騰的混合堿性物質(zhì)的水性溶液侵襲的抗性-測(cè)試方法和評(píng)級(jí))”；iso720:1985(題為“glass—hydrolyticresistanceofglassgrainsat121degreesc—methodoftestandclassification(在121攝氏度下玻璃對(duì)于玻璃顆粒的水解抗性-測(cè)試方法和評(píng)級(jí))”)；以及iso719:1985(題為“glass—hydrolyticresistanceofglassgrainsat98degreesc—methodoftestandclassification(在98攝氏度下玻璃對(duì)于玻璃顆粒的水解抗性-測(cè)試方法和評(píng)級(jí))”)。還可以根據(jù)usp<660>(題為“surfaceglasstest(表面玻璃測(cè)試)”)和/或歐洲藥典3.2.1(題為“glasscontainersforpharmaceuticaluse(用于藥物用途的玻璃容器)”，來(lái)評(píng)估玻璃的化學(xué)耐久性，其分別可用于評(píng)估玻璃表面的化學(xué)耐久性，具體來(lái)說(shuō)，評(píng)估了玻璃表面的表面抗水解性(shr)。

本文所用術(shù)語(yǔ)“水解滴定值”指的是對(duì)于甲基紅指示劑，將測(cè)試液體滴定至比色終點(diǎn)，每100ml測(cè)試液體所需的0.1m的鹽酸的體積(ml)。根據(jù)usp<660>“containers–glass(容器-玻璃)”所述的“表面玻璃測(cè)試”來(lái)確定水解滴定值。出于本說(shuō)明書(shū)的目的，可以將水解滴定值表述為處理前水解滴定值或處理后水解滴定值。處理前水解滴定值是玻璃制品的表面在其剛形成狀態(tài)(即，形成玻璃制品之后，但是在對(duì)玻璃制品的表面進(jìn)行任何改性(包括但不限于本文所述的處理方法和/或向玻璃制品的表面施加任意涂層材料)之前)的表面抗水解性的特性。處理后水解滴定值是玻璃制品的表面在形成之后，暴露于本文所述的處理方法之后但是在對(duì)玻璃制品的表面進(jìn)行任意其他改性(包括向玻璃制品的表面施加任意涂層材料(如果存在任意的話(huà)))之前的表面抗水解性的特性。較高的水解滴定值意味著較低的表面抗水解性，而較低的水解滴定值意味著較大的表面抗水解性。在玻璃制品不是玻璃容器或者玻璃制品無(wú)法裝納測(cè)試液體的情況下，可以根據(jù)usp<660>的“powderedglasstest(粉末化玻璃測(cè)試)”來(lái)確定水解滴定值。

本文所用術(shù)語(yǔ)“交換參數(shù)”指的是在特定溫度下，在100％kno3浴中的離子交換過(guò)程中，玻璃制品達(dá)到50微米層深度的時(shí)間(單位，分鐘)。出于本說(shuō)明書(shū)目的，交換參數(shù)可表述為處理前交換參數(shù)k50或處理后交換參數(shù)k*50。處理前交換參數(shù)k50是當(dāng)玻璃制品處于剛形成狀態(tài)(即，在形成玻璃制品之后，但是在任意額外加工或熱處理(包括但不限于熱處理、退火和/或本文所述的方法)之前)時(shí)，在100％kno3浴中的離子交換過(guò)程中達(dá)到50微米層深度的所需的時(shí)間的表征。處理后交換參數(shù)k*50是將剛形成的玻璃制品暴露于本文所述的處理方法之后但是在任意其他工藝或處理之前，在100％kno3浴中的離子交換過(guò)程中達(dá)到50微米層深度的所需的時(shí)間的表征。

可以通過(guò)基礎(chǔ)應(yīng)力計(jì)(fsm)儀器來(lái)確定特定離子交換條件(時(shí)間和溫度)的層深度(dol)和表面壓縮應(yīng)力，壓縮應(yīng)力值是基于測(cè)得的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(soc)。在本文所述的實(shí)施方式中，通過(guò)日本luceo有限公司制造的fsm-6000le來(lái)確定層深度和表面壓縮應(yīng)力。fsm儀器使光耦合進(jìn)入和離開(kāi)雙折射玻璃表面。然后經(jīng)由材料常數(shù)(應(yīng)力-光學(xué)系數(shù)或光彈性系數(shù)(soc或pec))將測(cè)得的雙折射率與應(yīng)力相關(guān)聯(lián)，并獲得兩個(gè)參數(shù)：最大表面壓縮應(yīng)力(cs)和交換層深度(dol)。

當(dāng)在本文中對(duì)交換參數(shù)進(jìn)行對(duì)比時(shí)，例如對(duì)處理后交換參數(shù)k*50與處理前交換參數(shù)k50進(jìn)行對(duì)比時(shí)，除非另有說(shuō)明，否則是對(duì)于相同的離子交換溫度進(jìn)行對(duì)比。較低的交換參數(shù)值通常表明較大的離子交換過(guò)程速度，導(dǎo)致對(duì)于給定離子交換溫度，獲得相當(dāng)?shù)牟Ａ再|(zhì)的時(shí)間較少且成本較低。較低的交換參數(shù)值通常與降低的玻璃密度相關(guān)。

如本文所用術(shù)語(yǔ)“剛形成的狀態(tài)”指的是如下玻璃制品：在從玻璃儲(chǔ)藏材料或熔體形成玻璃制品之后，但是將玻璃制品暴露于任意額外處理或加工步驟(例如，熱處理、離子交換強(qiáng)化、涂覆、酸蝕刻和/或任意表面改性等)之前。

本文所用術(shù)語(yǔ)“玻璃制品”指的是由玻璃形成并且具有任意各種規(guī)則或不規(guī)則幾何形貌和/或形式因子的任意制品，包括但不限于，板、棒、管和容器等。在玻璃制品是玻璃容器的實(shí)施方式中，玻璃容器可以具有各種形式因子中的任意一種，包括但不限于：小瓶、真空容器(vacutainer)、筒、注射器、注射筒、安瓿、瓶子、燒瓶、藥瓶、管或者大口杯等。

在常規(guī)玻璃制造工藝中，例如管至瓶轉(zhuǎn)變等，玻璃制品可能較為快速地從高于或等于退火溫度冷卻到低于應(yīng)變點(diǎn)，例如冷卻速率是-30℃/分鐘至-50℃/分鐘或更快?？梢栽诃h(huán)境溫度下完成冷卻或者使得玻璃制品靠近或接觸具有高導(dǎo)熱系數(shù)的工具(例如，金屬或石墨工具)來(lái)完成冷卻。玻璃制品的相鄰區(qū)域之間的冷卻速率差異可能產(chǎn)生多種應(yīng)力和應(yīng)力不均勻性，使得額外熱處理來(lái)去除應(yīng)力不均勻性成為必需。在額外熱處理之后，玻璃制品可以快速冷卻，同樣是以-30℃/分鐘至-50℃/分鐘或更快的冷卻速率。這之后，可以對(duì)玻璃制品進(jìn)一步加工，例如通過(guò)離子交換，在玻璃制品的表面中引入壓縮應(yīng)力，從而改善玻璃的機(jī)械性質(zhì)。但是，此類(lèi)加工會(huì)增加制造工藝的時(shí)間和花費(fèi)，增加玻璃制品的總體成本。

現(xiàn)已確定可以對(duì)熱處理的參數(shù)進(jìn)行改性和控制，以改變玻璃性質(zhì)并改善下游加工(例如離子交換工藝)的效率和成本功效，從而降低整體制造成本。還確定可以對(duì)熱處理的參數(shù)進(jìn)行改性和控制，以增強(qiáng)玻璃制品的性質(zhì)，使得玻璃制品更易于通過(guò)離子交換進(jìn)行強(qiáng)化和/或改善玻璃制品的表面抗水解性。下面將進(jìn)一步詳細(xì)描述這些熱處理方法。

在本文所述的熱處理方法的實(shí)施方式中，在熱處理之前，玻璃制品具有處理前水解滴定值和處理前交換參數(shù)。本文所述的熱處理方法改性了玻璃的性質(zhì)，從而玻璃制品的處理后水解滴定值小于處理前水解滴定值。

在本文所述的實(shí)施方式中，熱處理包括：將玻璃制品保持在處理溫度，所述處理溫度在玻璃制品的退火溫度的±15℃之內(nèi)，持續(xù)的保持時(shí)間大于或等于5分鐘。在一些實(shí)施方式中，可以通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)處理溫度：以加熱速率hr1將玻璃制品從低于處理溫度的初始溫度加熱至處理溫度。例如，初始溫度可以是室溫(rt)或者可以是室溫與處理溫度之間的中間溫度。在一些其他實(shí)施方式中，可以通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)處理溫度：將玻璃制品從大于處理溫度的初始溫度冷卻至處理溫度。例如，初始溫度可以是玻璃制品形成和/或成形的溫度，例如，當(dāng)作為連續(xù)制造工藝的一部分來(lái)進(jìn)行熱處理時(shí)。

處理溫度通常是玻璃制品的退火溫度的±15℃之內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，處理溫度是退火溫度的±10℃之內(nèi)。在一些其他實(shí)施方式中，處理溫度是退火溫度的±5℃之內(nèi)。在其他實(shí)施方式中，處理溫度處于如下范圍：從退火溫度到比退火溫度大10℃，或者甚至從退火溫度到比退火溫度大5℃。

玻璃制品在處理溫度保持大于或等于5分鐘的保持時(shí)間。在一些實(shí)施方式中，保持時(shí)間可以約為5-15分鐘。在一些實(shí)施方式中，保持時(shí)間可以約為10-15分鐘。將玻璃制品保持在等于退火溫度或者接近退火溫度的處理溫度(且高于玻璃轉(zhuǎn)化溫度)使得玻璃內(nèi)的應(yīng)力均勻化，有效地消除了由于玻璃制品的形成和/或成形之后的不均勻冷卻導(dǎo)致的相鄰區(qū)域之間的應(yīng)力梯度。

在保持時(shí)間過(guò)去之后，玻璃制品從處理溫度開(kāi)始以受控的第一冷卻速率cr1冷卻通過(guò)玻璃的應(yīng)變點(diǎn)。在本文所述的實(shí)施方式中，第一冷卻速率cr1小于0℃/分鐘且大于約-20℃/分鐘。例如，在一些實(shí)施方式中，第一冷卻速率cr1是從約-1℃/分鐘到約-10℃/分鐘。在一些本文所述的一些實(shí)施方式中，在處理溫度與應(yīng)變點(diǎn)之間，第一冷卻速率cr1是基本恒定的。在一些其他實(shí)施方式中，第一冷卻速率cr1可以隨著玻璃制品的溫度接近應(yīng)變點(diǎn)而加速。(相對(duì)于常規(guī)工藝的更為快速的冷卻速率)，較為緩慢的第一冷卻速率cr1降低了玻璃的假想溫度同時(shí)增加了玻璃的密度，這分別增強(qiáng)了最終玻璃制品的性質(zhì)。

在一些實(shí)施方式中，玻璃制品可以以第一冷卻速率cr1冷卻直到玻璃制品的溫度處于或低于玻璃的應(yīng)變點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，玻璃制品可以以第一冷卻速率cr1冷卻約0.3-3小時(shí)，以將玻璃的溫度降低至玻璃的應(yīng)變點(diǎn)或者降低至低于玻璃的應(yīng)變點(diǎn)。在一些其他實(shí)施方式中，玻璃制品可以以第一冷卻速率cr1冷卻約0.5-1小時(shí)，以將玻璃的溫度降低至玻璃的應(yīng)變點(diǎn)或者降低至低于玻璃的應(yīng)變點(diǎn)。

在將玻璃制品從低于處理溫度的初始溫度加熱至處理溫度的實(shí)施方式中，從初始溫度到處理溫度的加熱速率hr1的絕對(duì)值可以大于第一冷卻速率cr1的絕對(duì)值(即，|hr1|>|cr1|)。大于第一冷卻速率cr1與加熱速率hr1之間該差異改善了玻璃的結(jié)構(gòu)松弛行為，增加了發(fā)生結(jié)構(gòu)松弛的溫度。相反地，同時(shí)快速加熱至處理溫度和從處理溫度快速冷卻(即，|hr1|～|cr1|)的玻璃制品通常在較低溫度下展現(xiàn)出結(jié)構(gòu)松弛，這可能對(duì)玻璃的其他性質(zhì)造成負(fù)面影響。

在玻璃已經(jīng)冷卻通過(guò)應(yīng)變點(diǎn)之后，玻璃的性質(zhì)，例如假想溫度和密度，被有效地“凍入”玻璃中。這允許更為快速地冷卻玻璃而沒(méi)有進(jìn)一步改變玻璃的性質(zhì)或者引入應(yīng)力不均勻性。在一些實(shí)施方式中，在玻璃制品已經(jīng)冷卻通過(guò)應(yīng)變點(diǎn)之后，玻璃制品可以以第二冷卻速率cr2進(jìn)行冷卻，其絕對(duì)值大于第一冷卻速率cr1的絕對(duì)值(即，|cr2|>|cr1|)。在一些實(shí)施方式中，玻璃制品以第二冷卻速率cr2冷卻至室溫。在一些實(shí)施方式中，第二冷卻速率cr2可以最高至-100℃/分鐘或者更快。

在本文所述的實(shí)施方式中，以較緩慢的冷卻速率cr1使玻璃制品從處理溫度冷卻到玻璃的應(yīng)變點(diǎn)，提供了完全退火的玻璃，降低了玻璃的假想溫度并增加了玻璃的密度。在一些實(shí)施方式中，玻璃的密度可以從熱處理之前的小于0.003g/cc增加到根據(jù)本文所述方法的熱處理之后的大于或等于0.003g/cc。

本文所述的熱處理改善了玻璃制品的離子交換特性。具體來(lái)說(shuō)，熱處理降低了對(duì)于給定離子交換溫度達(dá)到特定層深度所需的時(shí)間。也就是說(shuō)，相對(duì)于處理前交換值k50，熱處理降低了玻璃的處理后交換值k*50。

具體參見(jiàn)圖1a，示意性顯示位于包含k⁺離子202的熔鹽浴200(即，kno3熔鹽浴)中的玻璃制品100的原子水平網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從含堿性玻璃(例如，堿性鋁硅酸鹽玻璃等)形成玻璃制品100，其是易于離子交換的。在圖1a所示的實(shí)施方式中，玻璃中的堿性離子是na⁺離子104。來(lái)自熔鹽浴的k⁺離子202擴(kuò)散進(jìn)入玻璃制品100的表面102中，并與玻璃網(wǎng)絡(luò)中的na⁺離子104發(fā)生交換。進(jìn)而，na⁺離子104擴(kuò)散離開(kāi)玻璃網(wǎng)絡(luò)并進(jìn)入熔鹽浴200中。玻璃網(wǎng)絡(luò)中的較小na⁺離子104替換來(lái)自熔鹽浴200的較大k⁺離子202，這在玻璃制品100的表面中產(chǎn)生壓縮應(yīng)力。也就是說(shuō)，隨著玻璃中k⁺和na⁺離子發(fā)生交換，發(fā)生了交換的表面102的區(qū)域溶脹(應(yīng)變)以容納較大的k⁺離子。但是，表面102無(wú)法明顯應(yīng)變，相反地，由于未發(fā)生變化的玻璃塊體使其保持其初始體積。由于塊體(未經(jīng)交換)玻璃所賦予的抗應(yīng)變性在兩個(gè)區(qū)域中產(chǎn)生應(yīng)力：最靠近表面102的區(qū)域中的壓縮，其需要應(yīng)變至較大體積；以及最遠(yuǎn)離表面102的塊體區(qū)域中的張力，其被發(fā)生改變的表面拉至更大體積。因此，產(chǎn)生的應(yīng)力量取決于發(fā)生交換的堿性物質(zhì)量(na-k濃度和深度)以及玻璃厚度，因?yàn)閼?yīng)力是表面壓縮與塊體張力之間的作用力平衡的結(jié)果。玻璃的熱處理歷史也影響應(yīng)力的產(chǎn)生。

例如，參見(jiàn)圖1b和1c，圖1b示意性顯示在未經(jīng)熱處理的玻璃制品的玻璃網(wǎng)絡(luò)中，被na⁺離子104占據(jù)的堿性物質(zhì)點(diǎn)位106。圖1c示意性顯示在根據(jù)本文所述熱處理方法進(jìn)行熱處理的玻璃制品的玻璃網(wǎng)絡(luò)中，被na⁺離子104占據(jù)的堿性物質(zhì)點(diǎn)位107。未經(jīng)熱處理的玻璃制品的堿性物質(zhì)點(diǎn)位106(圖1b)與經(jīng)過(guò)熱處理的玻璃制品的堿性物質(zhì)點(diǎn)位107(圖1c)之間的相對(duì)尺寸差異是由于通過(guò)本文所述的熱處理所賦予的玻璃制品的較大密度所導(dǎo)致的。經(jīng)過(guò)熱處理的玻璃制品的堿性物質(zhì)點(diǎn)位107較小，因而，在離子交換過(guò)程中用較大的k⁺離子替換堿性物質(zhì)點(diǎn)位107中的較小的na⁺離子104產(chǎn)生了更多的玻璃網(wǎng)絡(luò)應(yīng)變，每個(gè)交換的離子產(chǎn)生更多的壓縮應(yīng)力。這表明本文所述的熱處理通常改善了離子交換過(guò)程中玻璃的應(yīng)力產(chǎn)生效率。

此外，還確定的是，熱處理的時(shí)間也影響玻璃制品的表面中壓縮應(yīng)力的產(chǎn)生。例如，圖2圖示性顯示對(duì)于數(shù)種堿性鋁硅酸鹽玻璃樣品(其以各種時(shí)間進(jìn)行熱處理，然后在490℃的100％kno3浴中離子交換5小時(shí))，鉀的表面濃度(左側(cè)y軸)和表面壓縮應(yīng)力(右側(cè)y軸)與熱處理時(shí)間(x軸)的關(guān)系。如圖2所示，在離子交換過(guò)程中，結(jié)合到玻璃表面中的鉀的量隨著熱處理時(shí)間的增加而下降。但是，表面壓縮應(yīng)力隨著熱處理時(shí)間的增加而增加。這表明，交換進(jìn)入玻璃表面的每個(gè)原子賦予玻璃的壓縮量隨著熱處理時(shí)間而增加。這還表明，之前相信對(duì)于給定玻璃組合物是恒定的晶格擴(kuò)張系數(shù)實(shí)際上隨著玻璃的熱歷史發(fā)生變化。

此外，通過(guò)本文所述的熱處理降低玻璃的假想溫度抑制了玻璃中的應(yīng)力松弛，并且實(shí)現(xiàn)了在更高溫度(高于之前可能在未經(jīng)熱處理玻璃中存在明顯應(yīng)力松弛所導(dǎo)致的情況)下進(jìn)行離子交換加工，降低了離子交換加工總時(shí)間。也就是說(shuō)，因?yàn)殡x子交換過(guò)程的動(dòng)力學(xué)符合阿倫尼烏斯關(guān)系，離子交換溫度的增加使得離子交換速率指數(shù)增加，從而降低了獲得相同層深度所需的時(shí)間量。因此，通過(guò)本文所述的熱處理抑制應(yīng)力松弛實(shí)現(xiàn)了更大的離子交換加工溫度，這進(jìn)而降低了離子交換時(shí)間和增加了工藝輸出，通常改善了離子交換工藝的總效率。

此外，通過(guò)本文所述的熱處理方法抑制應(yīng)力松弛還可有利于維持在離子交換之后經(jīng)受額外提升溫度處理的玻璃制品中的壓縮應(yīng)力。例如，如果在離子交換處理之后，將玻璃制品作為層疊、涂覆或清潔過(guò)程的一部分進(jìn)行熱處理的話(huà)，使應(yīng)力松弛抑制到提升的溫度會(huì)減輕由于暴露于厚度提升溫度的工藝所導(dǎo)致的表面壓縮應(yīng)力的損失。

基于上文所述，應(yīng)理解的是，本文所述的熱處理可用于改善離子交換工藝的效率，從而降低與離子交換加工相關(guān)的成本和增加離子交換輸出。也就是說(shuō)，本文所述的熱處理增加了每個(gè)交換的離子賦予玻璃的壓縮應(yīng)力量，意味著可以在較少的交換事件中實(shí)現(xiàn)相同量的壓縮應(yīng)力和城深度，從而減少離子交換工藝時(shí)間。此外，每個(gè)交換的離子賦予玻璃的壓縮應(yīng)力的改善降低了熔鹽浴的污染速率，意味著在浴中的熔鹽消耗和替換之前可以在浴中加工更多的玻璃制品，減少了工藝停工時(shí)間。此外，本文所述的熱處理還抑制了玻璃中的應(yīng)力松弛，意味著可以使用較高的離子交換溫度來(lái)更為快速地獲得相同的壓縮應(yīng)力和層深度，進(jìn)一步降低離子交換工藝時(shí)間。

本文所述的熱處理還減少了玻璃制品的整體加工時(shí)間。具體來(lái)說(shuō)，由于在處理溫度保持之后所使用的較為緩慢的冷卻速率，本文所述的熱處理實(shí)際上增加了玻璃制品的處理過(guò)程耗時(shí)。但是，由于在熱處理過(guò)程中所賦予玻璃的性質(zhì)的結(jié)果，由于緩慢冷卻所導(dǎo)致的加工時(shí)間的增加被離子交換時(shí)間的減少所抵消。因而，通過(guò)本文所述的熱處理工藝，使得加工總耗時(shí)(熱處理時(shí)間+離子交換時(shí)間)最小化。類(lèi)似地，還使得加工總成本(熱處理時(shí)間*熱處理成本/小時(shí)+離子交換時(shí)間*離子交換成本/小時(shí))最小化。

上文所述的玻璃制品特性的改善可通過(guò)處理前交換參數(shù)k50和處理后交換參數(shù)k*50進(jìn)行表征。注意的是，交換參數(shù)指的是在特定溫度下，在100％kno3浴中的離子交換過(guò)程中，玻璃制品達(dá)到50微米層深度的時(shí)間(單位，分鐘)，無(wú)論是在熱處理之前或者熱處理之后。在本文所述的實(shí)施方式中，處理后離子交換參數(shù)k*50小于處理前離子交換參數(shù)k50?？赏ㄟ^(guò)如下方式評(píng)估交換參數(shù)的下降：對(duì)于處于剛形成狀態(tài)的第一組玻璃制品，首先確定處理前交換參數(shù)k50，以及將該值與第二組玻璃制品的處理后交換參數(shù)k*50進(jìn)行對(duì)比，所述第二組玻璃制品是由相同玻璃組合物形成的，在根據(jù)本文所述的方法對(duì)第二組玻璃制品進(jìn)行處理之后。在本文所述的實(shí)施方式中，處理后交換參數(shù)小于處理前交換參數(shù)，表明玻璃的假想溫度已經(jīng)下降并且玻璃的密度已經(jīng)增加。

具體來(lái)說(shuō)，為了評(píng)估由于本文所述熱處理所帶來(lái)的離子交換性質(zhì)的改善情況，將一組處于剛形成狀態(tài)且具有相同玻璃組成的同樣的玻璃制品隨機(jī)分成第一子組和第二子組，每個(gè)子組分別具有相同數(shù)量的成員。通過(guò)如下方式確定第一子組玻璃容器的處理前交換參數(shù)k50：對(duì)第一子組的成員進(jìn)行離子交換，以確定對(duì)于特定離子交換溫度(例如，450℃等)，達(dá)到50微米層深度的離子交換時(shí)間。如本文所述測(cè)量層深度和表面壓縮應(yīng)力。將第二子組玻璃容器暴露于本文所述的熱處理。這之后，通過(guò)如下方式確定第一子組玻璃容器的處理后交換參數(shù)k*50：對(duì)第一子組的成員進(jìn)行離子交換，以確定在與第一子組玻璃容器相同條件(即，離子交換溫度)下，達(dá)到50微米層深度的離子交換時(shí)間。如本文所述測(cè)量層深度和表面壓縮應(yīng)力。如上文所述，如本文實(shí)施方式所述，處理后交換參數(shù)k*50小于處理前交換參數(shù)k50，表明玻璃容器的離子交換性質(zhì)得到改善，至少相對(duì)于達(dá)到50微米層深度所需的時(shí)間而言是這樣的。

還確定的是，本文所述的熱處理改善了玻璃制品的表面抗水解性。也就是說(shuō)，相對(duì)于玻璃制品的處理前水解滴定值，本文所述的熱處理降低了玻璃制品的處理后水解滴定值。在最高至iox上限閾值溫度的離子交換溫度對(duì)玻璃制品進(jìn)行離子交換之后，玻璃制品中持續(xù)發(fā)生水解滴定值的降低(對(duì)應(yīng)于表面抗水解性的增加)。

具體來(lái)說(shuō)，已經(jīng)確定的是，本文所述的熱處理在暴露于離子交換過(guò)程之前降低了玻璃的假想溫度。假想溫度的降低使得玻璃中激活結(jié)構(gòu)松弛模式的溫度增加到大于iox上限閾值溫度的溫度。作為結(jié)果，玻璃的表面抗水解性的改善得以保留通過(guò)離子交換過(guò)程，前體是離子交換溫度不超過(guò)iox上限閾值溫度。在一些實(shí)施方式中，交換后水解滴定值(即，玻璃制品離子交換之后的水解滴定值)小于處理前水解滴定值和處理后水解滴定值，表明離子交換過(guò)程可用于進(jìn)一步增強(qiáng)表面抗水解性。

在本文所述的實(shí)施方式中，隨著離子交換溫度增加到高至iox上限閾值溫度，玻璃制品的表面抗水解性的改善下降，在iox上限閾值溫度該點(diǎn)，表面抗水解性能相對(duì)于暴露于相同熱處理的非離子交換玻璃制品的情況發(fā)生劣化。例如，可以通過(guò)如下方式進(jìn)行離子交換過(guò)程：使玻璃制品在100％kno3的熔鹽浴(或者kno3和nano3的混合鹽浴)中進(jìn)行離子交換，持續(xù)的時(shí)間段小于或等于5小時(shí)或者甚至小于或等于4.5小時(shí)，所處的溫度約為300℃至最高至iox上限閾值溫度。在本文所述的一些實(shí)施方式中，iox上限閾值溫度可以小于或等于約600℃，例如小于或等于約575℃或者甚至小于或等于約550℃。在一些實(shí)施方式中，iox上限閾值溫度可以小于或等于約540℃，例如小于或等于約530℃或者甚至小于或等于約520℃。

雖然不希望受限于任意特定理論，但是相信在離子交換之后來(lái)自鉀富集玻璃表面的表面抗水解性(和化學(xué)耐久性)的改善的路徑不同于常規(guī)玻璃熔融和成形工藝。也就是說(shuō)，并非玻璃表面中存在的鉀離子導(dǎo)致表面抗水解性的改善，而是如何形成鉀富集玻璃表面。熱處理和離子交換過(guò)程的組合產(chǎn)生的原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性無(wú)法通過(guò)熔融和成形產(chǎn)生，因此，會(huì)產(chǎn)生不同于可通過(guò)這些路徑實(shí)現(xiàn)的性質(zhì)。因而，表面抗水解性和化學(xué)耐久性這兩者的改善表面結(jié)構(gòu)、化學(xué)性和反應(yīng)性的實(shí)際變化的結(jié)果，這是通過(guò)由于熱處理和離子交換過(guò)程這兩者的結(jié)果的玻璃的熱歷史所產(chǎn)生的。

表面抗水解性的改善可表征如下：確定第一組玻璃制品的處理前水解滴定值，以及將該值與第二組玻璃制品的處理后水解滴定值進(jìn)行比較，所述第二組玻璃制品是根據(jù)本文所述方法處理之后的，所述第二組玻璃制品由相同玻璃組合物形成。在本文所述的實(shí)施方式中，處理后水解滴定值小于處理前水解滴定值，表明本文所述的熱處理改善了玻璃容器的表面抗水解性。在一些實(shí)施方式中，交換后水解滴定值(即，玻璃制品進(jìn)行離子交換之后的水解滴定值)小于處理前水解滴定值和處理后水解滴定值。

具體來(lái)說(shuō)，為了評(píng)估表面抗水解性的改善情況，將一組處于剛形成狀態(tài)且具有相同玻璃組成的同樣的玻璃制品(即，玻璃容器)隨機(jī)分成第一子組和第二子組，每個(gè)子組分別具有相同數(shù)量的成員。第一子組和第二子組中的容器數(shù)量分別足以產(chǎn)生根據(jù)usp<660>的表面處理測(cè)試的至少一個(gè)表面水解測(cè)量。例如，3ml小瓶裝納約4.9ml液體，從而需要至少11個(gè)小瓶來(lái)產(chǎn)生50ml的測(cè)試流體，以及需要至少22個(gè)小瓶來(lái)產(chǎn)生100ml的測(cè)試流體。如上文所述，根據(jù)usp<660>確定第一子組玻璃制品的處理前水解滴定值。當(dāng)玻璃制品是玻璃容器時(shí)，使用usp<660>的表面玻璃測(cè)試。當(dāng)玻璃容器無(wú)法在其中裝納測(cè)試溶液時(shí)，使用usp<660>的粉末玻璃測(cè)試。在玻璃容器的情況下，第一子組的處理前水解滴定值是第一子組中所有玻璃制品的平均水解值，因?yàn)楦鶕?jù)usp<660>，單種溶液共享單次測(cè)量。將第二子組玻璃制品暴露于本文所述的熱處理。這之后，通過(guò)如下方式確定第二子組玻璃制品的處理后水解滴定值：根據(jù)usp<660>，確定子組中每個(gè)玻璃容器的水解滴定值。在玻璃容器的情況下，第二子組的處理后水解滴定值是第二子組中所有玻璃制品的平均水解值，因?yàn)楦鶕?jù)usp<660>，單種溶液共享單次測(cè)量。如上文所述，處理后水解滴定值小于處理前水解滴定值，表明玻璃制品在熱處理之后改善了表面抗水解性。可以使用類(lèi)似的測(cè)試方案來(lái)確定對(duì)玻璃制品進(jìn)行了離子交換之后的交換后水解滴定值。

基于上文所述，應(yīng)理解的是，本文所述的熱處理可用于改善玻璃制品的離子交換性能和表面抗水解性。具體來(lái)說(shuō)，本文所述的熱處理可用來(lái)減少在給定離子交換溫度下實(shí)現(xiàn)特定層深度和表面壓縮應(yīng)力所必需的離子交換時(shí)間，從而增加工藝效率和降低花費(fèi)。

可以通過(guò)玻璃制品的差示掃描量熱法(dsc)分析來(lái)確定玻璃制品所暴露的熱歷史。來(lái)源于dsc的數(shù)據(jù)可用于對(duì)施加到玻璃制品的熱處理進(jìn)行推想。

實(shí)施例

通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本文的實(shí)施方式。

實(shí)施例1

為了顯示根據(jù)本文所述方法進(jìn)行熱處理的玻璃的離子交換性質(zhì)的改善，對(duì)形成自?xún)煞N不同堿性鋁硅酸鹽玻璃組合物(組合物a和組合物b)的玻璃管在不同條件下進(jìn)行熱處理，并且對(duì)于不同離子交換條件(時(shí)間和溫度)確定處理前和處理后的交換值。組合物a包含：76.8摩爾％的sio2；6摩爾％的al2o3；11.6摩爾％的na2o；0.1摩爾％的k2o；4.8摩爾％的mgo；0.5摩爾％的cao；以及0.2摩爾％的sno2。組合物b包含：76.3摩爾％的sio2；6.35摩爾％的al2o3；11.67摩爾％的na2o；0.02摩爾％的k2o；5.3摩爾％的mgo；0.16摩爾％的cao；以及0.2摩爾％的sno2。具體來(lái)說(shuō)，具有剛拉制的熱歷史(高假想溫度、低密度)的玻璃管在剛接收時(shí)使用，表示剛形成狀態(tài)。相同初始熱歷史的其他管通過(guò)連續(xù)移動(dòng)玻璃韌化爐進(jìn)行熱處理，最大設(shè)定點(diǎn)接近玻璃的退火溫度。玻璃在最高溫度經(jīng)受最高至10％的總玻璃韌化爐時(shí)間，之后在退火溫度和應(yīng)變點(diǎn)之間進(jìn)行受控冷卻速率。一旦溫度比應(yīng)變點(diǎn)低超過(guò)50℃，則樣品快速冷卻至室溫。使用數(shù)個(gè)玻璃韌化爐來(lái)系統(tǒng)地改變熱處理的持續(xù)時(shí)間和程度。其他邊界情況是在良好隔熱的盒式爐中進(jìn)行退火的管樣品。在退火溫度保持近似2小時(shí)之后，樣品以小于-0.1c/分鐘在退火溫度和應(yīng)變點(diǎn)之間冷卻。

經(jīng)受各種熱處理的這些管樣品然后在100％kno3的熔鹽浴中，以各種溫度和時(shí)間進(jìn)行離子交換。對(duì)時(shí)間進(jìn)行選擇，從而分類(lèi)典型的擴(kuò)散深度(40μm、50μm、60μm)。然后使用fsm-6000le測(cè)量應(yīng)力場(chǎng)，來(lái)確定表面壓縮應(yīng)力(cs，mpa)和壓縮層深度(dol，μm)。然后對(duì)這些測(cè)量結(jié)果取平均值和建模，來(lái)插值等價(jià)dol(即，50μm)時(shí)的結(jié)果。然后，結(jié)果是實(shí)現(xiàn)這些條件下產(chǎn)生等價(jià)dol和壓縮應(yīng)力的離子交換時(shí)間。

圖3a圖示性顯示離子交換至特定深度的時(shí)間變量與熱歷史的關(guān)系(0小時(shí)＝未經(jīng)熱處理)。數(shù)據(jù)表示50μmdol的插值以及該組條件的cs。線(xiàn)是指數(shù)擬合，相對(duì)于完全退火(水平線(xiàn))是漸進(jìn)的。實(shí)線(xiàn)(和實(shí)心圖標(biāo))是組合物a，虛線(xiàn)(和空心圖標(biāo))是組合物b。數(shù)據(jù)顯示，離子交換溫度從450℃增加到530℃，離子交換時(shí)間減少。

該數(shù)據(jù)可用于歸納出在等價(jià)或減少的離子交換時(shí)間情況下，等價(jià)或更好產(chǎn)品屬性的區(qū)域。這表示具有等價(jià)或減少的離子交換成本的情況下，工藝空間區(qū)域。圖3b顯示相對(duì)于任意設(shè)定條件(25分鐘熱處理，450℃離子交換6.5小時(shí))，屬性和離子交換空間“等價(jià)或更好的”區(qū)域。圖3b證實(shí)，通過(guò)改變離子交換溫度和熱處理時(shí)間，可以在等價(jià)或較少離子交換時(shí)間下，實(shí)現(xiàn)大面積的屬性改善(更高的cs或更高的dol)。這兩個(gè)區(qū)域顯示對(duì)于不同玻璃組合物的具有優(yōu)勢(shì)的加工空間。

對(duì)圖3a的數(shù)據(jù)進(jìn)行解釋的另一種方式是考慮相對(duì)于熱處理成本的離子交換成本。通常來(lái)說(shuō)，每小時(shí)離子交換過(guò)程的成本比熱處理的成本更為昂貴。但是，出于闡述目的，圖3c顯示的離子交換工藝和熱處理處于相同成本基礎(chǔ)(即，一小時(shí)的離子交換成本與一小時(shí)的熱處理相同)。在圖3c中，對(duì)角線(xiàn)表示等價(jià)的總工藝時(shí)間。也就是說(shuō)，位于線(xiàn)上的工藝會(huì)具有等價(jià)成本。如果圖3b和圖3c重疊，則確定加工空間區(qū)域與等價(jià)或有優(yōu)勢(shì)的工藝屬性和總體工藝成本降低(離子交換和熱處理)。這些線(xiàn)還確定最小化總成本的方法，其中，斜線(xiàn)是圖3c中的區(qū)域的曲率的切線(xiàn)。

實(shí)施例2

根據(jù)本文所示實(shí)施方式的熱處理分布大致由四個(gè)不同區(qū)段構(gòu)成：加熱升溫，保持時(shí)間，退火溫度與應(yīng)變點(diǎn)之間的初始冷卻速率，以及最終冷卻速率。通常來(lái)說(shuō)，加熱升溫速率受限于爐能力和玻璃厚度。對(duì)于薄玻璃制品(小于2mm厚度)，大于100k/分鐘的加熱速率是常見(jiàn)的，但是該加熱速率不對(duì)熱歷史產(chǎn)生影響直到玻璃溫度大于0.85*tg(玻璃轉(zhuǎn)化溫度)。加熱升溫使得制品最高至t退火+5℃。保持時(shí)間是去除玻璃制品內(nèi)的應(yīng)力而不發(fā)生變形所需的時(shí)間。對(duì)于(小于2mm厚)的薄玻璃制品，保持時(shí)間通常約為數(shù)分鐘。但是，隨著部件厚度增加，保持時(shí)間也增加。在保持時(shí)間的終點(diǎn)，應(yīng)該解決了任意存在的應(yīng)力。然后玻璃制品以受控速率從約為(t退火+5℃)冷卻到約為(t應(yīng)變–50℃)。冷卻速率越慢，所得到的玻璃制品的假想溫度越低。一旦玻璃被冷卻到充分低于應(yīng)變點(diǎn)，則應(yīng)力和結(jié)構(gòu)松弛的速率被充分抑制，以允許到達(dá)室溫的明顯更大的冷卻速率。

由于初始加熱和最終冷卻步驟不對(duì)玻璃的熱歷史造成大幅影響，最重要的是理解保持時(shí)間和初始冷卻速率的相對(duì)影響。通過(guò)在各種處理溫度下熱處理一組時(shí)間段，然后以相同速率進(jìn)行冷卻，來(lái)設(shè)計(jì)分離這些影響的實(shí)驗(yàn)。圖4a顯示熱循環(huán)示意圖。圖4b顯示交換參數(shù)(即，到達(dá)50μm的交換時(shí)間)與最大退火溫度的關(guān)系。圖4b中的數(shù)據(jù)表明，對(duì)于所選擇的特定冷卻速率(約為1-5℃/分鐘)，對(duì)于離子交換屬性沒(méi)有影響。這表明通過(guò)循環(huán)的冷卻速率部分而不是熱循環(huán)的保持部分建立了熱歷史。

實(shí)施例3

為了評(píng)估各種熱處理(或者沒(méi)有熱處理的情況)對(duì)于玻璃制品的影響，對(duì)于不同離子交換狀態(tài)(即，不同離子交換時(shí)間和溫度)以及離子交換之前的不同熱處理?xiàng)l件，確定由兩種不同堿性鋁硅酸鹽玻璃組合物(上文的組合物a和組合物b)形成的玻璃容器(3ml玻璃瓶)的處理前和處理后的水解滴定值。出于對(duì)比目的，還確定了由兩種硼硅酸鹽玻璃組合物(硼硅酸鹽a和硼硅酸鹽b)形成的玻璃容器(3ml玻璃瓶)的處理前和處理后的水解滴定值。

具體來(lái)說(shuō)，由兩種不同堿性鋁硅酸鹽玻璃組合物形成的3ml的玻璃容器的單獨(dú)群體進(jìn)行如下熱處理：群體1：無(wú)熱處理；群體2：bf熱處理(運(yùn)行在t退火+10℃的連續(xù)玻璃韌化爐，約20分鐘的總加工)；群體3：120熱處理(運(yùn)行在t退火-15℃的連續(xù)玻璃韌化爐，約120分鐘的總加工)；以及群體4：完全退火((t退火+5℃)與(t應(yīng)變-50℃)之間的0.25℃冷卻速率)。之后，每個(gè)群體中的子群體在如下條件下進(jìn)行離子交換：不進(jìn)行離子交換；450℃離子交換5小時(shí)；450℃離子交換11小時(shí)；490℃離子交換2小時(shí)；490℃離子交換5小時(shí)；530℃離子交換0.75小時(shí)；以及530℃離子交換2小時(shí)。之后，根據(jù)usp<660>的表面玻璃測(cè)試，確定每個(gè)子群體的水解滴定值。

圖5顯示(通過(guò)水解滴定值所指示的)表面抗水解性是如何隨著熱歷史和離子交換工藝條件而變化的。實(shí)心柱表示由組合物a形成的玻璃容器，以及相鄰的條紋柱表示由組合物b形成的玻璃容器。圖5證實(shí)了處于剛形成狀態(tài)(未經(jīng)熱處理或離子交換)的玻璃容器具有約為1.6-1.7ml的較高水解滴定值，以及水解滴定值隨著熱處理時(shí)間的增加而減小。數(shù)據(jù)還顯示，隨著離子交換溫度的增加，水解滴定值增加。此外，數(shù)據(jù)顯示，對(duì)于中間熱處理，水解處理值在530℃的退火溫度增加，表明這些玻璃組合物的iox上限閾值溫度約為530℃。

總結(jié)來(lái)說(shuō)，這些瓶群體的離子交換顯示了shr性能中的改進(jìn)(和劣化)的各種狀態(tài)。在最低離子交換溫度(在所示數(shù)據(jù)中為450℃，但是更低的溫度也是可以的)，在未經(jīng)離子交換玻璃容器與經(jīng)過(guò)離子交換玻璃容器之間觀察到最大幅度的表面抗水解性的改善。此外，將完全退火熱歷史與低溫離子交換工藝耦合，產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于最佳shr性能的總體最低水解滴定值。類(lèi)似地，對(duì)于中間熱處理?xiàng)l件，觀察到shr性能的部分改善。數(shù)據(jù)還證實(shí)，在離子交換之后的shr性能的改善隨著離子交換溫度的增加而下降。例如，在490℃進(jìn)行的離子交換產(chǎn)生相對(duì)于具有相似熱歷史的未經(jīng)離子交換瓶子的shr性能改善，但是相對(duì)于較低離子交換溫度，shr性能劣化。類(lèi)似地，在530℃進(jìn)行離子交換進(jìn)一步劣化了相對(duì)于較低離子交換溫度和未經(jīng)離子交換玻璃容器的shr性能。

實(shí)施例4

為了評(píng)估(根據(jù)din12116和iso695所確定的)化學(xué)耐久性，熔化具有不同(增加量的)鉀的堿性鋁硅酸鹽玻璃組合物。通過(guò)相應(yīng)的鈉濃度的減少來(lái)完成鉀的增加。然后確定根據(jù)din12116和iso695的化學(xué)耐久性。

圖6顯示根據(jù)din12116和iso695這兩者的化學(xué)耐久性與剛?cè)廴诘牟ＡЫM合物(沒(méi)有離子交換)的關(guān)系。數(shù)據(jù)顯示，隨著鉀含量增加，耐久性降低(即，更高的重量損失值)。這顯示在離子交換之后自身的化學(xué)性的改變不對(duì)未經(jīng)離子交換和離子交換玻璃制品之間所觀察到的化學(xué)耐久性的改善負(fù)責(zé)。事實(shí)上，數(shù)據(jù)暗示由于含鉀玻璃的耐久性的下降，離子交換后的化學(xué)耐久性應(yīng)該比離子交換前更差。

實(shí)施例5

為了評(píng)估冷卻速率對(duì)于結(jié)構(gòu)松弛的影響，相同堿性鋁硅酸鹽玻璃組合物(上文的組合物a)的兩個(gè)樣品以相同加熱速率加熱，然后以不同速率冷卻通過(guò)應(yīng)變點(diǎn)。然后通過(guò)差示掃描量熱法(dsc)對(duì)樣品進(jìn)行分析。

圖7顯示以相同加熱速率(10k/分鐘)分析的兩個(gè)樣品的dsc加熱掃描。結(jié)果顯示，盡管具有超過(guò)550℃的應(yīng)變點(diǎn)和超過(guò)615℃的退火點(diǎn)，在未經(jīng)熱處理樣品中，明顯松弛模式發(fā)生在低得多的溫度。數(shù)據(jù)還顯示，這些模式中的部分延伸到靠近離子交換溫度(450℃)的溫度。這意味著對(duì)于在這些溫度(大于450℃)進(jìn)行離子交換的未經(jīng)熱處理樣品，在離子交換過(guò)程期間存在明顯結(jié)構(gòu)松弛，作為結(jié)果，這會(huì)改變玻璃相對(duì)于熱處理玻璃制品的性質(zhì)。也就是說(shuō)，由于在離子交換溫度發(fā)生的結(jié)構(gòu)松弛，玻璃制品在離子交換之后不會(huì)保留相同的壓縮應(yīng)力。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，可以在不偏離要求專(zhuān)利權(quán)的主題的精神和范圍的情況下，對(duì)本文所述的實(shí)施方式進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。因此，本說(shuō)明書(shū)旨在涵蓋本文所述的各種實(shí)施方式的修改和變化形式，且這些修改和變化形式落入所附權(quán)利要求及其等同內(nèi)容的范圍之內(nèi)。