本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，涉及一種電池級碳酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
以鹽湖、地?zé)?、油田水、海水等高鎂鋰比、低品位液體鋰礦為原料，經(jīng)吸附法提鋰，所得富鋰洗脫液中氯化鋰的濃度一般低于1000mg/L，并夾帶有較多的鎂鹽和少量的硫酸鹽和硼酸鹽等雜質(zhì)，鎂鋰比高于1，甚至達(dá)到10以上，必須經(jīng)過進(jìn)一步除鎂和濃縮富集，才能用于碳酸鋰、氯化鋰等基礎(chǔ)鋰鹽的制取?，F(xiàn)有的處理技術(shù)一般采用沉淀法、陽離子交換法或納濾法先行除鎂，而后采用反滲透、常規(guī)電滲析、自然蒸發(fā)、強制蒸發(fā)等方法對除鎂母液進(jìn)行濃縮，因此洗脫液的除鎂濃縮工藝一般要結(jié)合以上兩種或三種以上的處理工序才能獲得適于制取鋰鹽產(chǎn)品的氯化鋰溶液，過多的處理步驟導(dǎo)致流程過長，效率低，連續(xù)性差，設(shè)備總投資和操作成本高。其次，這些方法功能單一、局限性大，沒有同時除去硫酸鹽和硼酸鹽等雜質(zhì)，產(chǎn)品純度不高；沉淀法和陽離子交換法只除去鈣、鎂離子，同時會引入等量氯化鈉等雜質(zhì)；納濾法除鎂效率低，鋰收率低，無法在除鎂的同時將鋰的濃度提高到需要的濃度；受溶液滲透壓的限制，反滲透對除鎂后洗脫液中鋰的濃縮倍數(shù)也十分有限，仍需要其它方法對鋰進(jìn)一步濃縮；由于除鎂后洗脫液蒸水量過大，無法直接強制蒸發(fā)，天然蒸水所需鹽田面積也很大，鹽田投資高，產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量受季節(jié)影響波動大；常規(guī)電滲析僅對除鎂后洗脫液起到濃縮作用。所以，提鋰洗脫液的除鎂濃縮問題是限制吸附法實現(xiàn)滿負(fù)荷、穩(wěn)定生產(chǎn)的瓶頸問題，該問題甚至?xí)绊懙轿椒ㄌ徜嚨耐茝V應(yīng)用。
美國專利6280693公開了一種氫氧化鋁鋰鹽吸附劑的制備方法及從鹵水中提取鋰的工藝，將含有飽和氯化鈉的洗脫液循環(huán)使用兩次以上將鋰的濃度提高到2mol/L。過程加入了大量氯化鈉且操作復(fù)雜，而且吸附原液不含鎂離子和鈣離子，該吸附劑目前也只用在了FMC在Hombre Muerto鹽湖的生產(chǎn)中，原料鹵水平均鋰濃度較高，鎂鋰比接近1。這種重復(fù)使用洗脫液增濃的方法并不適用于高鎂鋰比、低品位的液體礦。
中國專利CN 01823738.X公開了一種從溶液中吸附提取氯化鋰的方法，通過多次循環(huán)使用洗脫液，將洗脫液中鋰的濃度提高到1.6g/L以上，接著采用陽離子交換樹脂除去其中的鈣、鎂離子，然后采用電滲析將洗脫液中鋰的含量濃縮到16g/L以上。洗脫液的多次循環(huán)使用操作復(fù)雜，導(dǎo)致吸附—再生時間長，效率低，吸附劑消耗量大；陽離子交換除鈣鎂的負(fù)荷也較高，樹脂再生成本高；電滲析只對洗脫液中的鋰起到了濃縮作用。三個步驟的聯(lián)合運用，流程長，總體效率低，成本較高。
申請?zhí)枮?01010295933.X、201310035015.7和201310571755.2等中國專利申請已經(jīng)公開了使用納濾膜實現(xiàn)鎂鋰分離，并使用反滲透實現(xiàn)鋰的濃縮，反滲透所得淡水回用到原液稀釋工序。但通過納濾膜的鋰的收率最高只有60％左右；而受到濃水滲透壓的限制，反滲透對鋰的實際濃縮程度遠(yuǎn)低于5g/L，通過反滲透回收的淡水只占有較低的比例。為提高水的循環(huán)利用率，專利申請201010295933.X中將部分碳酸鋰母液的上清液回用到提鋰原液的稀釋步驟，由于上清液中含有大量的氯化鈉，會污染提鋰原液，導(dǎo)致納濾分離效率變差。專利申請201310571755.2以老鹵稀釋液為原料，采用納濾膜實現(xiàn)鎂鋰分離，但所用老鹵經(jīng)過加石灰沉淀硫酸根的步驟，老鹵稀釋液中殘留的鈣和硫酸根容易在納濾處理過程結(jié)晶析出到膜面，縮短膜的使用壽命；為提高鋰的綜合收率，該專利申請將納濾濃水經(jīng)反滲透濃縮后回用到鹽田，導(dǎo)致鹽田負(fù)荷加倍；經(jīng)反滲透濃縮后的富鋰產(chǎn)水，仍需經(jīng)過鹽田蒸發(fā)，濃縮到33g/L以上，而鹽田生產(chǎn)受季節(jié)影響大，產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量波動大，同時鹽田滲漏損失量也很大。無論是納濾還是反滲透，對硼酸鹽的截留率十分有限，會導(dǎo)致鋰鹽產(chǎn)品中的硼含量較高；同時，由于納濾產(chǎn)水鋰的濃度不高，鋰的通量很低，結(jié)合反滲透濃縮的淡水回用步驟，單位產(chǎn)量所需膜面積極高，而無論是納濾還是反滲透，用于處理具有復(fù)雜組成的鹽溶液時，膜壽命十分有限。因此納濾—反滲透工藝難以獲得含鋰10g/L以上的氯化鋰溶液，其綜合成本很高，實用意義不大。
《濕法冶金》第22卷第3期，何力等人發(fā)表的題名為“用吸附法從察爾汗鹽湖鹵水中提取鋰”的文章中介紹了一種采用陽離子交換分離鎂和富集鋰的方法，先將鋰和鎂同時吸附到樹脂上，再利用不同濃度的鹽酸分步淋洗的方法實現(xiàn)鎂鋰分離。但這種方法獲得的富集液中的鋰的平均濃度低于4g/L，而且樹脂吸附、再生負(fù)荷大，鋰損失量較多。
美國專利6764584，公開了一種從海水或鹵水中獲取濃縮鋰溶液的方法，將采用鋰錳酸鹽吸附劑吸附提鋰，所得洗脫液經(jīng)兩級常規(guī)電滲析濃縮，可以獲得含鋰1.5％左右的濃縮液，但是該法所用電滲析為常規(guī)電滲析，對鎂鋰比較高的洗脫液中的鎂不具有分離作用。
以上公開的方法都沒有做到通過一種方法實現(xiàn)鎂鋰分離和鋰的濃縮，在大量除去鎂的同時，將鋰濃縮到10g/L以上或者更高，同時顯著降低吸附提鋰洗脫液中硫酸根、硼酸根等雜質(zhì)含量，從而獲得可直接用于制備純度較高的碳酸鋰或氯化鋰的富鋰濃縮液。實際應(yīng)用起來總體效率低，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定性差，碳酸鋰產(chǎn)品純度難以達(dá)到99％以上。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種電池級碳酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
將含鋰料液進(jìn)行過濾預(yù)處理，除去其中固態(tài)懸浮物，然后調(diào)整pH值為2～8，獲得第一脫鹽原液；其中，所述含鋰料液中鎂鋰離子的重量比為0.3～20；鋰離子含量為80mg/L～10000mg/L；
制備第一濃縮液進(jìn)水；
一級電滲析步驟：采用一價離子選擇性電滲析裝置，所述一價離子選擇性電滲析裝置由交替排列的一價離子選擇性陽膜和一價離子選擇性陰膜構(gòu)成的膜堆以及位于所述膜堆兩側(cè)的陰陽兩極構(gòu)成；其中所述一價離子選擇性陽膜和所述一價離子選擇性陰膜之間形成交替排列的濃縮室和脫鹽室，所述膜堆兩側(cè)分別形成陽極室和陰極室；所述一價離子選擇性電滲析裝置外接有脫鹽循環(huán)泵、脫鹽循環(huán)槽、濃縮循環(huán)泵、濃縮循環(huán)槽，所述脫鹽室、脫鹽循環(huán)泵和所述脫鹽循環(huán)槽之間通過脫鹽循環(huán)管路連接，所述濃縮室、濃縮循環(huán)泵和所述濃縮循環(huán)槽之間通過濃縮循環(huán)管路連接；將所述第一脫鹽原液通入所述脫鹽循環(huán)槽中，所述第一脫鹽原液通過所述脫鹽循環(huán)泵和所述脫鹽循環(huán)管路在所述脫鹽室和所述脫鹽循環(huán)槽之間循環(huán)，形成第一脫鹽液；將所述第一濃縮液進(jìn)水通入所述濃縮循環(huán)槽中，所述第一濃縮液進(jìn)水通過所述濃縮循環(huán)泵和所述循環(huán)管路在所述濃縮室和所述濃縮循環(huán)槽之間循環(huán)；在直流電場作用下，所述第一脫鹽液中的鋰離子通過所述一價離子選擇性陽膜從所述脫鹽室遷移至所述濃縮室，在所述濃縮室獲得一級濃縮產(chǎn)水作為富鋰濃縮液，在所述脫鹽室獲得一級脫鹽產(chǎn)水；
精制氯化鋰步驟：在55℃～60℃和充分?jǐn)嚢钘l件下，將所述富鋰濃縮液與25％～30％的純堿水溶液、25％～35％的燒堿水溶液混合形成反應(yīng)液，并使所述反應(yīng)液pH大于12.5；繼續(xù)攪拌反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，獲得精制氯化鋰溶液；
在90℃以上和充分?jǐn)嚢璧臈l件下，按照Na2CO3與所述氯化鋰溶液中鋰離子的化學(xué)計量比為1:2將純堿液加入到所述氯化鋰溶液中，保溫反應(yīng)30min以上，獲得沉鋰反應(yīng)產(chǎn)物；將所述沉鋰反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離獲得濾餅，所述濾餅通過淋洗和漿洗后，在240℃～280℃下干燥，冷卻后即得電池級碳酸鋰。
其中，在所述一級電滲析步驟和所述精制氯化鋰步驟之間還包括二級電滲析步驟：將所述一級濃縮產(chǎn)水作為第二脫鹽原液，利用所述一價離子選擇性電滲析裝置，將所述第二脫鹽原液通入所述脫鹽循環(huán)槽中，所述第二脫鹽原液通過所述脫鹽循環(huán)泵和所述脫鹽循環(huán)管路在所述脫鹽室和所述脫鹽循環(huán)槽之間循環(huán)，形成第二脫鹽液；將第二濃縮液進(jìn)水通入所述濃縮循環(huán)槽中，所述第二濃縮液進(jìn)水通過所述濃縮循環(huán)泵和所述濃縮循環(huán)管路在所述濃縮室和所述濃縮循環(huán)槽之間循環(huán)；在直流電場的作用下，使所述第二脫鹽液中的鋰離子通過所述一價離子選擇性陽膜從所述脫鹽室遷移至所述濃縮室，在所述濃縮室獲得二級濃縮產(chǎn)水作為所述富鋰濃縮液，在所述脫鹽室獲得二級脫鹽產(chǎn)水。
其中，所述二級脫鹽產(chǎn)水返回所述一級電滲析步驟與所述脫鹽原液合并。
其中，在所述一級電滲析步驟和/或所述第二電滲析步驟中，采用恒電壓或恒電流操作，控制平均電流密度為50A/m2～550A/m2。
其中，在所述一級電滲析步驟中，所述第一濃縮液進(jìn)水為去離子水、所述一級濃縮產(chǎn)水、或所述一級濃縮產(chǎn)水的稀釋液；在所述二級電滲析步驟中，所述第二濃縮液進(jìn)水為去離子水、所述二級濃縮產(chǎn)水、或所述二級濃縮產(chǎn)水的稀釋液。
其中，控制所述第一脫鹽原液與所述第一濃縮液進(jìn)水的體積之比不小于10。
其中，控制所述第二脫鹽原液與所述第二濃縮液進(jìn)水的體積之比不小于10。
其中，所述一級電滲析步驟和所述二級電滲析步驟過程采用硝酸鈉溶液作為電極循環(huán)液。
其中，所述含鋰料液中鎂鋰離子的重量比為0.5～10；鋰離子含量為100mg/L～7000mg/L。
其中，控制所述含鋰料液中固態(tài)懸浮物含量不高于5mg/L，pH值為3～7。
其中，所述濃縮室和/或所述脫鹽室的表觀流速為2cm/s～6cm/s。
其中，在所述純堿液的配制過程中，每噸純堿中加入2.0kg～2.5kg燒堿。
其中，所述淋洗和漿洗的步驟包括：先采用去離子水淋洗，然后用去離子水在充分?jǐn)嚢璧臈l件下漿洗30min以上獲得漿液，過濾所述漿液獲得濾餅，再用去離子水淋洗所述濾餅；其中，所述漿洗和淋洗的溫度均為85℃～90℃；所述漿洗和淋洗所用去離子水總量為所述氯化鋰溶液中按化學(xué)計量比所計碳酸鋰重量的10～18倍。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明的目的提供一種由吸附提鋰洗脫液除鎂濃縮并制備電池級碳酸鋰的簡單、高效、綠色、穩(wěn)定的技術(shù)方案，首先采用一種清潔處理技術(shù)實現(xiàn)洗脫液中的鎂鋰分離和鋰的濃縮，在大量除去鎂離子并顯著降低其中硫酸根、硼酸根的同時，將鋰濃縮到10g/L以上或者更高的水平，簡化工藝流程，降低成本，解決生產(chǎn)連續(xù)性差、波動大的問題；在此基礎(chǔ)上，通過濃縮液深度除雜、沉淀碳酸鋰等步驟獲得符合下游電池材料生產(chǎn)廠商要求的電池級碳酸鋰產(chǎn)品，無需增加碳化—分解法制備電池級碳酸鋰等復(fù)雜處理工序，從而節(jié)約投資，降低生產(chǎn)成本。
(1)為吸附提鋰洗脫液的后處理提供了一種簡單、高效的技術(shù)方案，采用一價離子選擇性電滲析一種技術(shù)，同時實現(xiàn)鋰同鎂及硫酸根和硼酸根等雜質(zhì)離子的高效分離和鋰的濃縮，獲得適于制備電池級碳酸鋰的富鋰濃縮液，相比離子交換—反滲透—鹽田濃縮、循環(huán)解吸—離子交換—電滲析、納濾—反滲透—鹽田濃縮等多種技術(shù)聯(lián)用，大大縮短了流程，顯著提高了過程連續(xù)性，降低了成本，從根本上解決了高鎂鋰比鹽湖吸附提鋰洗脫液除鎂濃縮的瓶頸問題。
(2)避開了鹽田濃縮隨季節(jié)波動大的問題，產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)更穩(wěn)定。
(3)本發(fā)明避開了工業(yè)蒸發(fā)的高能耗和離子交換等過程的高酸堿和水量消耗，具有綠色環(huán)保的優(yōu)點。
(4)通過一級脫鹽產(chǎn)水的回用，做到了同吸附提鋰的“無縫連接”，實現(xiàn)絕大部分解吸用水的循環(huán)使用，大大節(jié)約了淡水成本，通過二級電滲析脫鹽產(chǎn)水回用到脫鹽原液，實現(xiàn)了級間物料耦合，提高了產(chǎn)水水質(zhì)和過程的穩(wěn)定性；兩種物料的回用，形成閉路循環(huán)，使得洗脫液除鎂濃縮步驟鋰的綜合收率接近100％。
(5)視洗脫液的具體組成，本發(fā)明除鎂濃縮步驟的一次鋰收率可達(dá)90％以上，硫酸根脫除率可達(dá)99.9％以上，硼脫除率可達(dá)99％以上，所獲富鋰濃縮液的精制步驟無需進(jìn)一步除硫、除硼操作，縮短碳酸鋰制備流程。
(6)電滲析濃縮液除鈣鎂后直接用于轉(zhuǎn)化沉鋰，無需加酸中和、三效蒸發(fā)等步驟，同時在轉(zhuǎn)化沉鋰步驟控制了碳酸鈉的過量加入，避免了鈉離子在體系中的大量富集，有效降低了碳酸鋰產(chǎn)品中的鈉和氯等雜質(zhì)的含量。
(7)其固有優(yōu)勢通過碳酸鋰母液和洗水的回用可進(jìn)一步得到體現(xiàn)。
(8)就其技術(shù)原理而言，本發(fā)明適用于幾乎所有吸附提鋰洗脫液或其它具有高價陰、陽離子雜質(zhì)的含鋰溶液的濃縮除雜及鋰鹽制取目的，其選擇性電滲析步驟并不局限于一級或兩級電滲析的組合。
(9)總體工藝流程簡單、實用，極易推廣應(yīng)用，進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化示范和規(guī)?；a(chǎn)；選擇性電滲析提鋰技術(shù)已在東臺吉乃爾鹽湖達(dá)到萬噸級規(guī)模驗證，因此本發(fā)明技術(shù)方案十分可靠，具有突出的應(yīng)用前景。
附圖說明
通過結(jié)合附圖進(jìn)行的以下描述，本發(fā)明的實施例的上述和其它方面、特點和優(yōu)點將變得更加清楚，附圖中：
圖1是本發(fā)明實施例7的工藝流程圖。
具體實施方式
以下，將參照附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。在附圖中，為了清楚起見，可以夸大元件的形狀和尺寸，并且相同的標(biāo)號將始終被用于表示相同或相似的元件。
將理解的是，盡管在這里可使用術(shù)語“第一”、“第二”等來描述各種元件，但是這些元件不應(yīng)受這些術(shù)語的限制。這些術(shù)語僅用于將一個元件與另一個元件區(qū)分開來。
如圖1所示，本發(fā)明提供一種電池級碳酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：制備原料的獲得和預(yù)處理。
本發(fā)明所采用的含鋰料液來源于吸附提鋰洗脫液，其中鎂鋰離子的重量比為0.3～20，鋰含量為80mg/L～10000mg/L。優(yōu)選控制所述含鋰料液中鎂鋰離子的重量比為0.5～10；鋰離子含量為100mg/L～7000mg/L效果更佳。
將所述含鋰料液中的固態(tài)雜質(zhì)去除，使過濾后其中固態(tài)懸浮物(SS)含量不高于5mg/L。
含鋰料液預(yù)處理后，調(diào)整pH值為2～8，獲得第一脫鹽原液。該第一脫鹽原液即為制備原料。優(yōu)選控制pH值為3～7效果更佳。
步驟二：選擇性電滲析。
本發(fā)明中采用一級電滲析或一級電滲析、二級電滲析結(jié)合來達(dá)到將鋰離子從其他離子中分離的目的。
具體地，一級電滲析步驟通過一個一價離子選擇性電滲析裝置實現(xiàn)。所述一價離子選擇性電滲析裝置由交替排列的一價離子選擇性陽膜和一價離子選擇性陰膜構(gòu)成的膜堆以及膜堆兩側(cè)的陰陽兩極構(gòu)成；其中一價離子選擇性陰膜和一價離子選擇性陽膜之間形成交替排列的濃縮室和脫鹽室，膜堆兩側(cè)分別形成陽極室和陰極室。一價離子選擇性電滲析裝置還外接有脫鹽循環(huán)泵、脫鹽循環(huán)槽、濃縮循環(huán)泵、濃縮循環(huán)槽，脫鹽室、脫鹽循環(huán)泵和脫鹽循環(huán)槽之間通過脫鹽循環(huán)管路連接，濃縮室、濃縮循環(huán)泵和濃縮循環(huán)槽之間通過濃縮循環(huán)管路連接。所述第一脫鹽原液首先通入至脫鹽循環(huán)槽中，再通過脫鹽循環(huán)泵和脫鹽循環(huán)管路在脫鹽室和脫鹽循環(huán)槽之間循環(huán)，并形成第一脫鹽液；第一濃縮液進(jìn)水進(jìn)入濃縮循環(huán)槽，并通過濃縮循環(huán)泵和濃縮循環(huán)管路在濃縮室和濃縮循環(huán)槽之間循環(huán)，并形成第一濃縮液。電滲析步驟過程采用0.5mol/L的硝酸鈉水溶液作為電極循環(huán)液。在直流電場的作用下，使所述第一脫鹽液中的鋰離子通過一價離子選擇性陽膜從脫鹽室遷移至濃縮室，在所述濃縮室獲得一級濃縮產(chǎn)水作為富鋰濃縮液，在所述脫鹽室獲得一級脫鹽產(chǎn)水。
所述一價離子選擇性陽膜是日本ASTOM公司生產(chǎn)的CIMS型或K192型膜，或其它公司具有相近選擇性的陽膜；一價離子選擇性陰膜是ASTOM公司生產(chǎn)的ACS型或A192型膜，或其它公司具有相近選擇性的陰膜。此處，可將一價離子選擇性陽膜和一價離子選擇性陰膜統(tǒng)稱為一價離子選擇性交換膜。
一般地，所述直流電場的作用過程控制電壓為9V～20V，但與具體設(shè)備參數(shù)有密切關(guān)系，不同設(shè)備大小所需電壓差別較大。實際操作中控制電流密度平均值為50A/m2～550A/m2。為了保障濃縮流路正常循環(huán)和導(dǎo)電，至少在一級電滲析的啟動階段，在所述濃縮循環(huán)槽中通入少量第一濃縮液進(jìn)水，該第一濃縮液進(jìn)水組成可以是一級濃縮液產(chǎn)水或去離子水或該一級濃縮液產(chǎn)水的稀釋液。利用一級電滲析過程中水的電滲透現(xiàn)象，脫鹽室中的一小部分水分滲透到第一濃縮液，從而實現(xiàn)濃縮產(chǎn)水體積及鋰含量的同步提升?？刂扑龅谝幻擕}原液體積(或流量)與所述第一濃縮液進(jìn)水體積(或流量)之比不小于10。所述濃縮室和/或所述脫鹽室的表觀流速優(yōu)選為2cm/s～6cm/s。
若經(jīng)過一級電滲析步驟后獲得的一級濃縮產(chǎn)水能達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，則可采用該一級濃縮產(chǎn)水進(jìn)入下一步制備步驟；所述一級脫鹽產(chǎn)水則返回吸附提鋰的解吸步驟中，重新進(jìn)行鋰離子的分離，從而形成吸附提鋰同電滲析除鎂濃縮的耦合聯(lián)用，由此實現(xiàn)絕大部分解吸用水的循環(huán)使用，大大節(jié)約了淡水成本，同時提高了鋰綜合收率。
若未能達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，則可再設(shè)置多一級的電滲析步驟。
本發(fā)明中設(shè)計一級電滲析和二級電滲析步驟結(jié)合。具體操作作為：將所述一級濃縮產(chǎn)水作為第二脫鹽原液，利用所述一價離子選擇性電滲析裝置，將所述第二脫鹽原液通入脫鹽循環(huán)槽中，第二脫鹽原液通過脫鹽循環(huán)泵和脫鹽循環(huán)管路在脫鹽室和脫鹽循環(huán)槽之間循環(huán)，形成第二脫鹽液；將第二濃縮液進(jìn)水通入濃縮循環(huán)槽中，第二濃縮液進(jìn)水通過濃縮循環(huán)泵和濃縮循環(huán)管路在濃縮室和濃縮循環(huán)槽之間循環(huán)，形成第二濃縮液；在直流電場的作用下，使所述第二脫鹽液中的鋰離子通過一價離子選擇性陽膜從脫鹽室遷移至濃縮室，在所述濃縮室獲得二級濃縮產(chǎn)水作為所述富鋰濃縮液，在所述脫鹽室獲得二級脫鹽產(chǎn)水。
具體地，是使所述一級濃縮產(chǎn)水進(jìn)入二級電滲析裝置的脫鹽室，經(jīng)過電流作用后，鋰離子遷移至二級電滲析裝置的濃縮室，獲得二級濃縮產(chǎn)水，該二級濃縮產(chǎn)水則可進(jìn)入后續(xù)制備步驟中；脫鹽室獲得二級脫鹽產(chǎn)水則可以返回到預(yù)處理后的第一脫鹽原液中，與一級電滲析的所述第一脫鹽原液匯合后重新進(jìn)入一級電滲析步驟進(jìn)行鋰離子分離。這種形成級間耦合，能提高本步驟的鋰收率，通過耦合物料的匹配和適應(yīng)，提高了電滲析進(jìn)水水質(zhì)的穩(wěn)定性，從而保障了操作和產(chǎn)水水質(zhì)的穩(wěn)定性。
經(jīng)過兩級電滲析分離，富鋰濃縮液中硼含量可以降低到10mg/L以下，硫酸根含量降低到2mg/L以下，無需進(jìn)一步除硼和除硫，即可經(jīng)過除鈣鎂后用于電池級碳酸鋰生產(chǎn)，大大簡化了流程，降低了成本。
步驟三：精制氯化鋰步驟。
28％的純堿溶液的配制和凈化：富鋰濃縮液的精制和碳酸鋰轉(zhuǎn)化步驟都采用純堿作為沉淀劑，而工業(yè)純堿中含有少量鎂離子、高價金屬離子鹽類以及其它難溶性雜質(zhì)，必須事先除去，以免其在沉鋰轉(zhuǎn)化工序直接進(jìn)入到產(chǎn)品碳酸鋰中。在配制純堿時每噸純堿中加入2.0kg～2.5kg片堿，在攪拌條件下用去離子水配制成28％的純堿溶液，經(jīng)過濾完成凈化。
在55℃～60℃和充分?jǐn)嚢钘l件下，將所述富鋰濃縮液與28％的純堿溶液、30％的燒堿水溶液混合形成反應(yīng)液，并使所述反應(yīng)液的pH大于12.5，優(yōu)選pH為12.5～13.0；繼續(xù)攪拌反應(yīng)40min后進(jìn)行固液分離，獲得精制氯化鋰溶液，可直接用于生產(chǎn)電池級碳酸鋰產(chǎn)品。本步驟的作用為深度除鈣鎂離子，控制每立方所得富鋰濃縮液中加入28％的純堿溶液7L～9L為佳。
步驟四：碳酸鋰的獲得。
在90℃以上和充分?jǐn)嚢璧臈l件下，按照Na2CO3與所述氯化鋰溶液中鋰離子的化學(xué)計量比為1:2將所述28％的純堿液緩緩加入到所述氯化鋰溶液中，保溫反應(yīng)30min以上，獲得沉鋰反應(yīng)產(chǎn)物。
將所述沉鋰反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空過濾，獲得濾餅和濾液。濾餅采用事先加熱到85℃～90℃的去離子水淋洗，而后用去離子水按20％～30％的固液比在90℃和充分?jǐn)嚢璧臈l件下漿洗，漿洗30min后進(jìn)行過濾，濾餅采用同樣溫度的去離子水充分淋洗。漿洗和淋洗所用去離子水總量所獲精制氯化鋰溶液中按化學(xué)計量比所計碳酸鋰重量的10～18倍。將經(jīng)過淋洗和漿洗后所得濾餅在240℃～280℃下干燥并冷卻到40℃以下，即得純度不低于99.5％的電池級碳酸鋰。
其中，所述去離子水的電阻率大于1MΩ·cm。
本步驟中所得濾液可除去其中殘留的碳酸根后經(jīng)鹽田蒸發(fā)除去其中絕大部分鈉鹽后用于碳酸鋰或者氯化鋰產(chǎn)品的制備，從而提高鋰的綜合收率。
本步驟中的淋洗水和漿洗水可經(jīng)加酸除去其中的碳酸根后返回到步驟二中經(jīng)電滲析濃縮用于碳酸鋰制備，從而提高鋰的綜合收率。
本發(fā)明利用一價離子選擇性陽膜和一價離子選擇性陰膜的一價離子選擇性，鋰離子和氯離子得到濃縮富集，鎂離子、硫酸根和硼酸根離子被截留，從而實現(xiàn)鋰同鎂及硫酸根和硼酸根等雜質(zhì)離子的高效分離和鋰的濃縮，由此獲得鋰含量為10g/L～20g/L，鎂鋰比為0.1～1的富鋰濃縮液。
下面，通過幾個實施例展示本發(fā)明的有益之處；在表1中，“陽膜”即指上述“一價離子選擇性陽膜”，“陰膜”即指上述“一價離子選擇性陰膜”。
表1實施例1～6濃縮鋰離子過程的反應(yīng)參數(shù)
表2實施例1原液和各產(chǎn)水的化學(xué)組成
結(jié)合表2所示：結(jié)果表明，鋰離子由第一脫鹽原液中的667mg/L濃縮提高到一級濃縮產(chǎn)水中的4.56g/L，鋰的一次收率為83％，鎂鋰比9.7由降低到0.90；同時硫酸根和硼酸根含量得到顯著降低。
表3實施例2原液和各產(chǎn)水的化學(xué)組成
結(jié)合表3結(jié)果表明，與第一脫鹽原液相比，在一級濃縮產(chǎn)水中鋰離子的濃度提高了兩倍，鋰的一次收率為92％。在較低的鎂鋰比0.5左右仍可除去大部分鎂離子，鎂鋰比降低到0.113。
表4實施例3原液和各產(chǎn)水的化學(xué)組成
結(jié)合表4的結(jié)果表明，與第一脫鹽原液相比，在一級濃縮產(chǎn)水中鋰離子的濃度提高了30倍，鎂鋰比由4.0降低到0.9；結(jié)合實施一、二的結(jié)果，說明可以增加一級電滲析，一級濃縮產(chǎn)水作為二級脫鹽進(jìn)水，將鋰濃縮到10g/L～15g/L。
表5實施例4原液和各產(chǎn)水的化學(xué)組成
結(jié)合表5的結(jié)果表明，與第一脫鹽原液相比，在一級濃縮產(chǎn)水中鋰離子的濃度提高了近10倍，鋰的一次收率為90％，鎂鋰比降低到0.89。一級脫鹽產(chǎn)水鋰濃度45mg/L，相當(dāng)于原料來源洗脫液中10％的鋰量，可以返回到吸附工藝的解吸步驟重復(fù)使用，形成閉路循環(huán)。
表6實施例5原液和各產(chǎn)水的化學(xué)組成
結(jié)合表6的結(jié)果表明，與第一脫鹽原液相比，在二級濃縮液中鋰離子的濃度提高到10.73g/L，鋰的一次收率為89％，鎂鋰比降低到0.154。由于實施例4中已經(jīng)經(jīng)歷一次一級電滲析過程，在實施例5中將實施例4獲得的一級濃縮產(chǎn)水(即富鋰濃縮液)再經(jīng)歷電滲析，即總共經(jīng)兩級電滲析分離，鎂脫除率達(dá)到97％，硫酸根脫除率達(dá)到99.9％，硼脫除率達(dá)到99.6％，硫酸根和硼的含量均低于5mg/L，該濃縮產(chǎn)水組成已適于經(jīng)過簡單精制后用于制備電池級碳酸鋰。
二級脫鹽產(chǎn)水中鋰離子濃度558mg/L，相當(dāng)于第一脫鹽原液中鋰離子濃度的11％，可以返回到一級電滲析，即同實施例4的含鋰離子原液合并處理后作為一級電滲析步驟的第一脫鹽原液繼續(xù)進(jìn)行，形成物料耦合，因此兩級電滲析鋰的一次收率接近90％；結(jié)合一級脫鹽產(chǎn)水回用到解吸步驟，兩級電滲析的鋰收率接近100％。
表7實施例6原液和各產(chǎn)水的化學(xué)組成
結(jié)合表7結(jié)果表明，由于濃縮室采用了實施例5獲得的富鋰濃縮液作為一級濃縮產(chǎn)水進(jìn)水，鋰離子的濃度提高到接近15g/L，鎂鋰比進(jìn)一步降低，鋰的一次收率為89％；經(jīng)兩級分離，該富鋰濃縮液組成更適于經(jīng)過簡單精制后制備電池級碳酸鋰。實施例6進(jìn)一步說明，由于水的電滲透現(xiàn)象，實際生產(chǎn)中無需補充濃縮液進(jìn)水，而使一級濃縮產(chǎn)水(或二級濃縮產(chǎn)水)中的鋰量和體積同時增加，鋰濃度可提高到15g/L以上。
實施例7
本實施例是將實施例5或?qū)嵤├?中獲得的富鋰濃縮液作為原料制備電池級碳酸鋰的過程。
以每噸碳酸鈉加入2.5kg片堿的比例，在加熱攪拌條件下，用去離子水配制足量28％純堿，經(jīng)真空過濾后備用。同時，用去離子水配制足量30％的片堿溶液備用。
取實施例6所得富鋰濃縮液5L，加熱到60℃，在充分?jǐn)嚢钘l件下，按每立方7L～9L的比例加入所述純堿液40mL，接著緩慢加入30％的片堿溶液形成第一反應(yīng)液，直至第一反應(yīng)液pH達(dá)到13.0，共消耗30％的片堿溶液139mL。
繼續(xù)攪拌反應(yīng)40min后進(jìn)行過濾，獲得濾液和濾餅。用50mL去離子水淋洗濾餅，淋洗水合并到濾液得到精制氯化鋰溶液5.21L，其主要離子組成見表8。
表8氯化鋰溶液的組分含量
分別將精制純堿液和精制氯化鋰溶液加熱到90℃以上，按照，氯化鋰溶液中所含鋰量的化學(xué)計量比以1:1的比例，取精制純堿液1.55L，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下緩慢加入到精制氯化鋰溶液中，在90℃以上保溫反應(yīng)30min，獲得沉鋰反應(yīng)產(chǎn)物。而后將獲得沉鋰反應(yīng)產(chǎn)物真空抽濾，獲得濾液和濾餅。
濾餅采用事先加熱到85℃～90℃的去離子水淋洗，而后用同樣的去離子水按固液比20％～30％的固液比在90℃和充分?jǐn)嚢钘l件下漿洗，漿洗30min后再次過濾，濾餅采用同樣溫度的去離子水充分淋洗。按精制氯化鋰溶液中按化學(xué)計量比所計碳酸鋰重量的10～18倍，漿洗和淋洗共消耗離子水4.81L，漿洗和淋洗出水可回收至第一脫鹽原液中，重新通過一級電滲析分離和濃縮處理。
洗滌后所得濾餅在240℃～280℃下干燥并冷卻到40℃以下，即得電池級碳酸鋰產(chǎn)品，其化學(xué)組成同鹵水電池級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)(DB63/T 1113-2012)對比見表9。其中鎂、鈉、氯、硫酸根、硼等雜質(zhì)的含量均顯著低于該標(biāo)準(zhǔn)。
表9本發(fā)明產(chǎn)品其化學(xué)組成同鹵水電池級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)(DB63/T 1113-2012)對比
雖然已經(jīng)參照特定實施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。