本發(fā)明涉及了陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種生態(tài)陶瓷磚及其制備方法。
背景技術(shù)：
細(xì)菌，霉菌作為病原菌對人類和動植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來了重大的經(jīng)濟(jì)損失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人們的關(guān)注，抗菌制品的需求將構(gòu)成巨大的市場。
光致變色是指由于光源的不同引起的光致變色和由反射、折射及干涉等物理現(xiàn)象引起的顏色變化。光致變色材料分為有機(jī)光致變色材料與無機(jī)光致變色材料，其中對無機(jī)光致變色材料的研究較少，主要包括過渡金屬氧化物、金屬鹵化物和稀土配合物三種。
對于環(huán)境保護(hù)方面，空氣負(fù)離子可以消除室內(nèi)異味和各種有害氣體 。在室內(nèi)裝修過程中使用的裝潢材料揮發(fā)出來的苯、甲醛、酮、氨等刺激性氣體以及日常生活中剩菜剩飯酸臭味，香煙等對人體有害的異味，用富含負(fù)離子的材料，其釋放的空氣負(fù)離子都能有效地加以消除，達(dá)到凈化空氣的目的，并對金葡萄球菌、大腸桿菌、念珠菌及霉菌等有很好的抑制作用。
現(xiàn)有的陶瓷磚一般是單一功能的產(chǎn)品，如抗菌、防靜電、夜光、光致變色等等，即一種產(chǎn)品不具備多項功能，這極大限制了其應(yīng)用范圍，雖然也有采用兩種功能劑進(jìn)行搭配，但效果仍不理想，還有待進(jìn)一步提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種生態(tài)陶瓷磚及其制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種生態(tài)陶瓷磚及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、制備釉漿：先制備無鉛鎘低溫熔塊，再經(jīng)過過篩、研磨混合后，加入粘結(jié)劑和懸浮劑得混合粉料，將混合粉料加水制得釉漿；
步驟B、浸漬釉漿：將堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷浸漬釉漿→抽真空→加壓循環(huán)處理，至少循環(huán)1次；然后進(jìn)行500~600℃的一次燒結(jié)；
步驟C、噴涂釉漿：采用噴釉的方式，將釉漿噴涂在燒結(jié)后的蜂窩陶瓷表面，再進(jìn)行700~800℃的二次燒結(jié)，制得生態(tài)陶瓷磚；其中，
所述無鉛鎘低溫熔塊通過以下方法制得：將10~18%石英、5~12%長石、15~25%硼砂、3~12%碳酸鹽、20~35%硼酸、3~8%鋰輝石、1~4%氟化鹽、0~5%高嶺土混合研磨均勻，再加入1~5%抗菌復(fù)合物、3~8%負(fù)離子復(fù)合物及1~10%光致變色復(fù)合物，研磨均勻制得混合料；混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀即可得到無鉛鎘低溫熔塊。
在本發(fā)明中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比3~5:1~2混合而得。所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣中的至少一種組成，優(yōu)選地，所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得。所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得。
在本發(fā)明中，所述光致變色復(fù)合物制備方法如下：氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:1~3混合，同時加入光致變色粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:5~10；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)12~36h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將1~10g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:1~3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60~90min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀干燥，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行800~1000℃熱處理1~2h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色復(fù)合物。其中，所述光致變色粉為MoO3納米粉和/或稀土氧化物，所述稀土氧化物為Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3、Ho2O3中至少一種。
在本發(fā)明中，所述負(fù)離子復(fù)合物制備方法如下：將5~10%珊瑚化石、10~15%電氣石、20~30%蛋白石、1~5%蛇紋石、5~10%麥飯石、1~5%奇冰石、1~5%北投石、1~5%醫(yī)王石、5~10%貝殼、10~15%硅藻土、1~3%三氧化二鐵、2~5%三氧化二鋁、3~8%氧化鋯和1~5%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負(fù)離子粉；取5~10g負(fù)離子粉分散于100~200ml超純水中，水浴超聲1~2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負(fù)離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負(fù)離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得負(fù)離子粉/碳納米管，即負(fù)離子復(fù)合物。
在本發(fā)明中，所述抗菌復(fù)合物可通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min后逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應(yīng)0.5~1h；之后，再加入40~50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)30~48h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:1~3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30~60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100~150W進(jìn)行超聲10~15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）取1~3g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于100~200ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
較佳地，在步驟（4）和（5）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本發(fā)明中，所述抗菌復(fù)合物還可以通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）取1~3g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于100~200ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
較佳地，在步驟（3）和（4）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
本發(fā)明具有如下有益效果：本方法在碳納米管上負(fù)載并固定抗菌劑，不僅防止其團(tuán)聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩(wěn)定性，使其能更好分散在低溫熔塊內(nèi)，且具有更長效的抗菌活性以及銀離子不會溢出氧化變色；同時復(fù)合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；光致變色復(fù)合物具有光致變色的效果，使產(chǎn)品更加豐富多彩，利用其生產(chǎn)的陶瓷磚是采用傳統(tǒng)著色劑生產(chǎn)的陶瓷磚無法比擬的，可隨著照射光線強(qiáng)弱的不同而變化的各種顏色，異彩紛呈，瑰麗多姿，從而使陶瓷產(chǎn)品顯得美妙神奇、清新高雅，點(diǎn)綴都市夜生活，給建筑物及室內(nèi)裝飾增添情調(diào)及藝術(shù)效果；負(fù)離子復(fù)合物可高效不間斷的釋放負(fù)離子，在有光或無光條件下均能不間斷釋放負(fù)離子，有效凈化空氣，分解甲醛等有機(jī)氣體，提高室內(nèi)空氣質(zhì)量，還具有抗菌的作用，有益于人體健康。
和現(xiàn)有陶瓷磚相比，本發(fā)明制造的陶瓷磚配料科學(xué)，制備合理，性能穩(wěn)定，而且不含有鉛鎘等劇毒物質(zhì)，經(jīng)過合理的搭配光致變色復(fù)合物、負(fù)離子復(fù)合物和抗菌復(fù)合材料，使得陶瓷磚具有優(yōu)異抗菌、凈化空氣和光致變色特性，進(jìn)一步拓寬了陶瓷的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施方式
下面通過具體的優(yōu)選實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1
一種生態(tài)陶瓷磚及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A，制備釉漿：將12%石英、12%長石、15%硼砂、6%碳酸鹽、35%硼酸、5%鋰輝石、1%氟化鹽、2%高嶺土混合研磨均勻，再加入1%抗菌復(fù)合物、3%負(fù)離子復(fù)合物及8%光致變色復(fù)合物，研磨均勻制得混合料；將制得的混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；高溫熔制工藝為：室溫升溫至1000℃，保溫10min；升溫至1300℃，保溫30min；降溫至1250℃，保溫15min；升溫至1320℃，保溫30min；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀即可得到無鉛鎘低溫熔塊；將低溫熔塊經(jīng)過過篩、研磨混合后，利用PVA作為常溫臨時粘結(jié)劑，加入阿拉伯樹膠懸浮劑，將混合粉料加入水制成具備一定懸浮性能的釉漿，控制漿料300~350目。
步驟B，浸漬釉漿：對堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷進(jìn)行浸漬釉漿→抽真空→加壓循環(huán)處理（具體為：浸漬在步驟A制得的釉漿中10min，取出，對浸漬后的多孔陶瓷進(jìn)行抽真空→加壓處理，抽真空真空度為-0.02Mpa，保壓5min；加壓至0.3Mpa，保壓10min），循環(huán)7次；然后進(jìn)行500~600℃的一次燒結(jié)；
步驟C，噴涂釉漿：采用噴釉的方式，將釉漿噴涂在燒結(jié)后的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷表面，噴釉時堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷表面溫度控制在75±2℃，施釉的重量每600mm×600mm 的磚坯噴涂160g；然后進(jìn)行700~800℃的二次燒結(jié)，制得生態(tài)陶瓷磚。
其中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得。
其中，所述光致變色復(fù)合物制備方法如下：氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.3mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd2O3、Er2O3和Pr2O3按重量比2:1:1混合），磁力攪拌90min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將8g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即得光致變色復(fù)合物。
所述負(fù)離子復(fù)合物制備方法如下：將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、4%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫(yī)王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、3%三氧化二鋁、5%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負(fù)離子粉；取8g負(fù)離子粉分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負(fù)離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負(fù)離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，即得負(fù)離子復(fù)合物。
所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲10min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）取1g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例2
一種生態(tài)陶瓷磚及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A，制備釉漿：將15%石英、5%長石、20%硼砂、8%碳酸鹽、25%硼酸、8%鋰輝石、3%氟化鹽、3%高嶺土混合研磨均勻，再加入3%抗菌復(fù)合物、5%負(fù)離子復(fù)合物及5%光致變色復(fù)合物，研磨均勻制得混合料；將制得的混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；高溫熔制工藝為：室溫升溫至1000℃，保溫10min；升溫至1300℃，保溫30min；降溫至1250℃，保溫15min；升溫至1320℃，保溫30min；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀即可得到無鉛鎘低溫熔塊；將低溫熔塊經(jīng)過過篩、研磨混合后，利用PVA作為常溫臨時粘結(jié)劑，加入阿拉伯樹膠懸浮劑，將混合粉料加入水制成具備一定懸浮性能的釉漿，控制漿料300~350目。
步驟B，浸漬釉漿：對堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷進(jìn)行浸漬釉漿→抽真空→加壓循環(huán)處理（具體為：浸漬在步驟A制得的釉漿中10min，取出，對浸漬后的多孔陶瓷進(jìn)行抽真空→加壓處理，抽真空真空度為-0.02Mpa，保壓5min；加壓至0.3Mpa，保壓10min），循環(huán)7次；然后進(jìn)行500~600℃的一次燒結(jié)；
步驟C，噴涂釉漿：采用噴釉的方式，將釉漿噴涂在燒結(jié)后的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷表面，噴釉時堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷表面溫度控制在75±2℃，施釉的重量每600mm×600mm 的磚坯噴涂160g；然后進(jìn)行700~800℃的二次燒結(jié)，制得生態(tài)陶瓷磚。
其中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得。
其中，所述光致變色復(fù)合物的制備方法如下：氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.3mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（MoO3納米粉），磁力攪拌90min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將8g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即得光致變色復(fù)合物。
所述負(fù)離子復(fù)合物制備方法如下：將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、4%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫(yī)王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、3%三氧化二鋁、5%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負(fù)離子粉；取8g負(fù)離子粉分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負(fù)離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負(fù)離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，即得負(fù)離子復(fù)合物。
所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)45min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲12min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）取2g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例3
一種生態(tài)陶瓷磚及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A，制備釉漿：將18%石英、5%長石、24%硼砂、8%碳酸鹽、20%硼酸、6%鋰輝石、1%氟化鹽、4%高嶺土混合研磨均勻，再加入5%抗菌復(fù)合物、8%負(fù)離子復(fù)合物及1%光致變色復(fù)合物，研磨均勻制得混合料；將制得的混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；高溫熔制工藝為：室溫升溫至1000℃，保溫10min；升溫至1300℃，保溫30min；降溫至1250℃，保溫15min；升溫至1320℃，保溫30min；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀即可得到無鉛鎘低溫熔塊；將低溫熔塊經(jīng)過過篩、研磨混合后，利用PVA作為常溫臨時粘結(jié)劑，加入阿拉伯樹膠懸浮劑，將混合粉料加入水制成具備一定懸浮性能的釉漿，控制漿料300~350目。
步驟B，浸漬釉漿：對堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷進(jìn)行浸漬釉漿→抽真空→加壓循環(huán)處理（具體為：浸漬在步驟A制得的釉漿中10min，取出，對浸漬后的多孔陶瓷進(jìn)行抽真空→加壓處理，抽真空真空度為-0.02Mpa，保壓5min；加壓至0.3Mpa，保壓10min），循環(huán)7次；然后進(jìn)行500~600℃的一次燒結(jié)；
步驟C，噴涂釉漿：采用噴釉的方式，將釉漿噴涂在燒結(jié)后的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷表面，噴釉時堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷表面溫度控制在75±2℃，施釉的重量每600mm×600mm 的磚坯噴涂160g；然后進(jìn)行700~800℃的二次燒結(jié)，制得生態(tài)陶瓷磚。
其中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得。
其中，所述光致變色復(fù)合物的制備方法如下：氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.3mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Ho2O3），磁力攪拌90min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將8g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即得光致變色復(fù)合物。
所述負(fù)離子復(fù)合物制備方法如下：將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、4%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫(yī)王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、3%三氧化二鋁、5%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負(fù)離子粉；取8g負(fù)離子粉分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下負(fù)離子粉吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有負(fù)離子粉的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，即得負(fù)離子復(fù)合物。
抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）取3g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例4
基于實(shí)施例2的制備方法，不同之處在于：步驟（4）和（5）之間增加如下步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
實(shí)施例5
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）取1g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例6
基于實(shí)施例2的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；80min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）取2g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例7
基于實(shí)施例3的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）取3g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例8
基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于：步驟（3）和（4）之間增加如下一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
對比例1
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為載金屬抗菌劑的二氧化鈦；不添加光致變色復(fù)合物和負(fù)離子復(fù)合物。
對比例2
基于實(shí)施例5的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為氧化鋅和二氧化鈦的混合物；所述光致變色復(fù)合物為MoO3納米粉；所述負(fù)離子復(fù)合物為負(fù)離子粉，將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、4%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫(yī)王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、3%三氧化二鋁、5%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設(shè)備中進(jìn)行超細(xì)粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得所述負(fù)離子粉。
各實(shí)施例和對比例提供的低溫熔塊，其中不含鉛、鎘有毒元素，經(jīng)實(shí)驗證明在低于 800℃下即可熔融，可用于制備各種低溫環(huán)保陶瓷的助熔材料。
對實(shí)施例1~8、對比例1~2得到的陶瓷磚進(jìn)行抗菌防污性能測試以及光致變色性能測試，測試結(jié)果如下：
滅菌率：取 105個/ml 的大腸桿菌0.1ml，均勻涂布于陶瓷磚上，在室內(nèi)放置2h，然后將菌液用無菌水洗脫至培養(yǎng)基中，37℃下培養(yǎng)24h，然后檢測菌數(shù)，計算滅菌率。
磨損測試：選用莫氏硬度為3～4的磨料，在陶瓷磚上摩擦1000次來模仿鋪貼使用2年后的效果，測試其滅菌率。
熱穩(wěn)定性測試：將陶瓷磚置于電爐中，自室溫升到200℃，保溫20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，測試其滅菌率。
防污測試：選用鉻綠為污染劑。
滅菌均勻性評價：在同一陶瓷磚上選取100個區(qū)域進(jìn)行滅菌測試，對測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)。當(dāng)均勻度大于97%，則標(biāo)記為▲；當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為☆；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為╳。
負(fù)離子釋放量：采用日本產(chǎn)COM-3010PRO型離子探測器測試負(fù)離子釋放量，將該樣品放置于1m3的測試箱(長、寬、高均為1m)中，測得空氣中空氣負(fù)離子濃度（初始及24h）；采用漢王M1型霾表測試，測試箱內(nèi)PM2.5濃度（初始及24h）；在測試箱內(nèi)滴加0.1mg甲醛(甲醛濃度0.1mg/m3)，24h后測得甲醛濃度。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。