本發(fā)明涉及一種錫鐵尖晶石材料的制備方法，特別涉及一種低溫固相反應(yīng)制備錫鐵尖晶石材料(Fe_3-xSn_xO₄,x＝0.1～0.5)的方法，屬于錫鐵尖晶石材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

含錫鐵尖晶石材料(Fe_3-xSn_xO₄,x＝0～1.0)廣泛的應(yīng)用于制備鐵氧磁性材料、電力變壓器鐵芯、氣敏材料、多相催化劑以及磁性記憶材料等等。尤其是作為鐵氧體磁性材料，主要用于磁性天線、電感器、變壓器、磁頭、耳機(jī)、繼電器、振動(dòng)子、延遲線、傳感器、微波吸收材料、電磁鐵、加速器高頻加速腔、磁場(chǎng)探頭、磁性基片、磁場(chǎng)屏蔽、高頻淬火聚能、電磁吸盤、磁敏元件(如磁熱材料作開關(guān))等。

現(xiàn)有的錫鐵尖晶石材料的制備方法主要包括高溫固相合成法和濕化學(xué)合成法。高溫固相反應(yīng)法主要是將Fe₃O₄和SnO₂按照比例配料、混合均勻后，在高溫(1300℃)以上的高溫條件下焙燒12小時(shí)以上，靠Fe₃O₄和SnO₂之間的固相反應(yīng)、離子擴(kuò)散作用，實(shí)現(xiàn)錫、鐵二元氧化物的合成。高溫固相合成法成本低、處理量大、相對(duì)成本低、制備工藝簡(jiǎn)單，是目前工業(yè)生產(chǎn)主要方法。由于焙燒溫度高，已經(jīng)超過錫鐵尖晶石最低熔點(diǎn)(1000℃)，在焙燒過程中，難免產(chǎn)生燒結(jié)液相，導(dǎo)致合成錫鐵尖晶石產(chǎn)品粒度粗、物理化學(xué)性質(zhì)不均勻，并不利于合成產(chǎn)品的進(jìn)一步加工利用。

濕化學(xué)合成法，主要是利用共沉淀和離子交換法，首先將鐵和錫的可溶性氯鹽或者硝酸鹽配成特定比例溶液后，再添加氨水或者NaOH溶液調(diào)整pH，使錫和鐵共同沉淀，獲得羥基錫鐵化合物沉淀物，經(jīng)過有機(jī)溶劑的反復(fù)過濾、洗滌，將雜質(zhì)離子洗脫后，最后將沉淀物在200-600℃的溫度下進(jìn)行焙燒脫水，獲得錫鐵尖晶石產(chǎn)品，濕化學(xué)合成法的主要優(yōu)點(diǎn)是獲得產(chǎn)品粒均勻、可控，尤其在制備 納米尺度的顆粒產(chǎn)品。但是濕法過程不可避免使用到各種有機(jī)溶劑洗滌劑，會(huì)產(chǎn)生一定環(huán)境污染；另外濕法合成產(chǎn)率低、制備工藝復(fù)雜，因此，濕法僅局限在實(shí)驗(yàn)室制備階段。

因此，開發(fā)一種低溫、高效、環(huán)保的制備錫鐵尖晶石材料的工藝方法，具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的高溫氧化焙燒制備錫鐵尖晶石材料的技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是在于提出一種焙燒溫度低、時(shí)間短的合成純度高、晶相結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定的錫鐵尖晶石的方法，該方法更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種低溫固相反應(yīng)制備鐵錫尖晶石材料的方法，該方法是將鐵源、錫源、炭粉及羧甲基纖維素鈉混合球磨后，造塊、干燥，所得干燥塊料置于含CO、CO₂和H₂的混合氣氛中，于850～1000℃溫度下焙燒，即得錫鐵尖晶石材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案，關(guān)鍵在于采用特殊焙燒氣氛以及碳粉及羧甲基纖維素鈉有機(jī)添加劑，經(jīng)過長(zhǎng)期大量試驗(yàn)研究表明：在含CO、CO₂和H₂混合氣氛中結(jié)合炭粉及羧甲基纖維素鈉的共同活化作用下，使錫源的活性大大增強(qiáng)，錫源與更容易與鐵源發(fā)生反應(yīng)，特別是在固相反應(yīng)過程中各種金屬離子的遷移速度加快，更容易形成均勻穩(wěn)定的鐵錫尖晶石晶相。同時(shí)，使用多種金屬氧化物為原料，在焙燒過程中，內(nèi)部多個(gè)價(jià)態(tài)的金屬離子自身會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有利于增加離子遷移速度，提高反應(yīng)速率。通過本發(fā)明的方法，能將整個(gè)制備過程中的溫度控制在1000℃以下，合成時(shí)間縮短至300min以內(nèi)。

優(yōu)選的方案，鐵源和錫源中錫和鐵的摩爾比為0.1:2.9～0.5:2.5。

優(yōu)選的方案，炭粉的摩爾量為鐵源和錫源中錫和鐵的總摩爾量的0.5～0.8％。

優(yōu)選的方案，羧甲基纖維素鈉的摩爾量為鐵源和錫源中錫和鐵的總摩爾量的0.05～0.25％。

較優(yōu)選的方案，鐵源由四氧化三鐵與三氧化二鐵和/或金屬鐵粉組成；所述的鐵源中四氧化三鐵的摩爾百分含量為10～95％。

較優(yōu)選的方案，錫源由二氧化錫與氧化亞錫和/或金屬錫粉組成；所述的錫源中二氧化錫的摩爾百分比含量為88～98％。

優(yōu)選的方案，含CO、CO₂和H₂的混合氣氛包括以下體積百分比組分：CO 5～12.5％；CO₂ 40～87.5％；H₂ 0.5～5.5％；N₂ 0～50％。

優(yōu)選的方案，所述焙燒的時(shí)間為30～300min。

優(yōu)選的方案，炭粉為活性炭粉。

優(yōu)選的方案，所述球磨粉碎至混合物料的粒度100％小于-0.045mm。

優(yōu)選的方案，焙燒產(chǎn)物置于保護(hù)氣氛中冷卻至室溫。所述的保護(hù)氣氛一般至氮?dú)饣蚨栊詺怏w及它們的組合。如N₂和/或Ar。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的技術(shù)方案最大的優(yōu)點(diǎn)在于大大降低了固相反應(yīng)制備錫鐵尖晶石材料過程中的反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，使反應(yīng)條件溫和化，達(dá)到節(jié)能、降低成本的目的。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成錫鐵尖晶石光材料的方法，由于二氧化錫性質(zhì)穩(wěn)定，熔點(diǎn)高達(dá)1630℃，在低溫下很難與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，以Fe₃O₄和SnO₂為原料，焙燒溫度高達(dá)1300以上，且反應(yīng)速率慢，焙燒時(shí)間在12h以上；而本發(fā)明技術(shù)方案，整過合成過程中溫度控制在1000℃以下，合成時(shí)間縮短至300min以內(nèi)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2)本發(fā)明的技術(shù)方案制備的錫鐵尖晶石材料晶體純度高，結(jié)構(gòu)均勻性好、性質(zhì)穩(wěn)定?？朔藗鹘y(tǒng)固相方法合成的錫鐵尖晶石材料存在晶體結(jié)構(gòu)不均勻，物化性質(zhì)不穩(wěn)定等問題。

附圖說明

【圖1】是實(shí)施例1的產(chǎn)品XRD圖譜。

【圖2】是對(duì)比實(shí)施例1的產(chǎn)品XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

將三氧化二鐵、四氧化三鐵、金屬鐵粉、二氧化錫、氧化亞錫、金屬錫粉、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均勻，其中三氧化二鐵、四氧化三鐵、 金屬鐵粉的比例為0mol％:95mol％:5mol％，二氧化錫、氧化亞錫、金屬錫粉的比例為88mol％:10mol％:2mol％，錫鐵元素比例為0.5:2.5，活性炭粉和CMC分別占錫、鐵物質(zhì)總量的0.5mol％和0.25mol％，將以上物料混勻后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分進(jìn)行造塊，待其干燥后，將干燥團(tuán)塊置于CO-CO₂-H₂-N₂氣氛中進(jìn)行焙燒，氣體比例為5％:40％:5％:50％，焙燒溫度1000℃，焙燒時(shí)間30min。產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析，F(xiàn)e_3-xSn_xO₄(X＝0.5)的含量占99.1％，該條件下獲得的錫鐵尖晶石產(chǎn)品XRD分析見圖1所示，圖譜中僅存在Fe_3-xSn_xO₄(X＝0.5)的衍射峰，說明反應(yīng)充分，產(chǎn)品純度高。

對(duì)比實(shí)施例1

將四氧化三鐵、二氧化錫一定比例配料混合均勻，錫鐵元素比例為0.5:2.5，將以上物料混勻后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分進(jìn)行造塊，待其干燥后，將干燥團(tuán)塊置于100％N₂氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度1000℃，焙燒時(shí)間30min。產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析，產(chǎn)物中無錫鐵尖晶石生成，該條件下產(chǎn)品XRD分析見圖2所示，圖譜中僅存在四氧化三鐵和二氧化錫的衍射峰，說明反應(yīng)幾乎沒有進(jìn)行。

對(duì)比實(shí)施例2

將四氧化三鐵、二氧化錫、氧化亞錫、金屬錫粉、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均勻，其中二氧化錫、氧化亞錫、金屬錫粉的比例為88mol％:10mol％:2mol％，錫鐵元素比例為0.5:2.5，活性炭粉和CMC分別占錫、鐵物質(zhì)總量的0.5mol％和0.25mol％，將以上物料混勻后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分進(jìn)行造塊，待其干燥后，將干燥團(tuán)塊置于CO-CO₂-H₂-N₂氣氛中進(jìn)行焙燒，氣體比例為5％:40％:5％:50％，焙燒溫度1000℃，焙燒時(shí)間30min。產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析，F(xiàn)e_3-xSn_xO₄(X＝0.5)的含量占90.1％。

對(duì)比實(shí)施例3

將三氧化二鐵、四氧化三鐵、金屬鐵粉、二氧化錫、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均勻，其中三氧化二鐵、四氧化三鐵、金屬鐵粉的比例為0mol％:95mol％:5mol％，錫鐵元素比例為0.5:2.5，活性炭粉和CMC分別占錫、鐵物質(zhì)總量的0.5mol％和0.25mol％，將以上物料混勻后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分進(jìn)行造塊，待其干燥后，將干燥團(tuán)塊置于CO-CO₂-H₂-N₂氣氛中進(jìn)行焙燒，氣體比例為5％:40％:5％:50％，焙燒溫度1000℃，焙燒時(shí)間30min。產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析，F(xiàn)e_3-xSn_xO₄(X＝0.5)的含量占87.9％。

實(shí)施例2

將三氧化二鐵、四氧化三鐵、金屬鐵粉、二氧化錫、氧化亞錫、金屬錫粉、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均勻，其中三氧化二鐵、四氧化三鐵、金屬鐵粉的比例為90mol％:10mol％:0mol％，二氧化錫、氧化亞錫、金屬錫粉的比例為98mol％:0mol％:2mol％，錫鐵元素比例為0.4:2.6，活性炭粉和CMC分別占錫、鐵物質(zhì)總量的0.8mol％和0.05mol％，將以上物料混勻后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分進(jìn)行造塊，待其干燥后，將干燥團(tuán)塊置于CO-CO₂-H₂-N₂氣氛中進(jìn)行焙燒，氣體比例為12％:87.5％:0.5％:0％，焙燒溫度900℃，焙燒時(shí)間60min。產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析，F(xiàn)e_3-xSn_xO₄(X＝0.4)的含量占98.7％.

實(shí)施例3

將三氧化二鐵、四氧化三鐵、金屬鐵粉、二氧化錫、氧化亞錫、金屬錫粉、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均勻，其中三氧化二鐵、四氧化三鐵、金屬鐵粉的比例為0mol％:95mol％:5mol％，二氧化錫、氧化亞錫、金屬錫粉的比例為98mol％:1mol％:1mol％，錫鐵元素比例為0.1:2.9，活性炭粉和CMC分別占錫、鐵物質(zhì)總量的0.5mol％和0.05mol％，將以上物料混勻后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分進(jìn)行造塊，待其干燥后，將干燥團(tuán)塊置于CO-CO₂-H₂-N₂氣氛中進(jìn)行焙燒，氣體比例為12.5％:67.5％:5.5％:14.5％，焙燒溫度850℃，焙燒時(shí)間300min。產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析，F(xiàn)e_3-xSn_xO₄(X＝0.1)的含量占99.3％.

實(shí)施例4

將三氧化二鐵、四氧化三鐵、金屬鐵粉、二氧化錫、氧化亞錫、金屬錫粉、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均勻，其中三氧化二鐵、四氧化三鐵、金屬鐵粉的比例為90mol％:5mol％:5mol％，二氧化錫、氧化亞錫、金屬錫粉的比例為98mol％:0mol％:2mol％，錫鐵元素比例為0.2:2.8，活性炭粉和CMC分別占錫、鐵物質(zhì)總量的0.6mol％和0.15mol％，將以上物料混勻后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分進(jìn)行造塊，待其干燥后，將干燥團(tuán)塊置于CO-CO₂-H₂-N₂氣氛中進(jìn)行焙燒，氣體比例為5％:40％:5％:50％，焙燒溫度975℃，焙燒時(shí)間45min。產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析，F(xiàn)e_3-xSn_xO₄(X＝0.2)的含量占99.2％.

實(shí)施例5

將三氧化二鐵、四氧化三鐵、金屬鐵粉、二氧化錫、氧化亞錫、金屬錫粉、活性炭粉、和CMC按照一定比例配料混合均勻，其中三氧化二鐵、四氧化三鐵、金屬鐵粉的比例為45mol％:50mol％:5mol％，二氧化錫、氧化亞錫、金屬錫粉的比例為90mol％:8mol％:2mol％，錫鐵元素比例為0.2:2.8，活性炭粉和CMC分別占錫、鐵物質(zhì)總量的0.8mol％和0.05mol％，將以上物料混勻后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分進(jìn)行造塊，待其干燥后，將干燥團(tuán)塊置于CO-CO₂-H₂-N₂氣氛中進(jìn)行焙燒，氣體比例為12.5％:70％:0.5％:17％，焙燒溫度915℃，焙燒時(shí)間100min。產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析，F(xiàn)e_3-xSn_xO₄(X＝0.2)的含量占99.4％。