本發(fā)明涉及碳酸鋰制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種利用離子交換法提取鹵水中鋰制備電池級碳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
隨著鋰離子電池的發(fā)展，鋰的需求量日益增加。鋰的來源有礦石資源、鹽湖鹵水、海水等。由于鋰礦資源的枯竭和海水中的鋰濃度低，鹽湖鹵水提鋰日益受到人們的重視。我國多數(shù)鹽湖中鎂鋰比高，由于鎂離子與鋰離子半徑相近，兩者性質(zhì)相近，給鹽湖提鋰帶來困難。錳系吸附劑具有離子篩效應(yīng)，可選擇性吸附鋰離子，從而達到鋰鎂分離的目的。
錳系吸附劑提鋰通常是先吸附鹵水中的鋰，再進行解吸，可有效降低鎂鋰比。由于部分鎂離子被錳系吸附劑吸附，導(dǎo)致解吸液中含有一定量的鎂離子，制備碳酸鋰時還需加堿進一步除去鎂離子和錳離子，得到的碳酸鋰產(chǎn)品純度達不到電池級碳酸鋰的要求。專利ZL02145582.1采用上述方法，使用二氧化錳吸附劑從鹽湖鹵水中提鋰，先將鹽湖鹵水在二氧化錳吸附劑填充的裝置內(nèi)進行動態(tài)吸附，再將洗脫液精制，除去Ca、Mg、Mn等雜質(zhì)后獲得富鋰鹵水，產(chǎn)品碳酸鋰的純度大于99％。
但是，現(xiàn)有技術(shù)存在以下問題：
1、錳系吸附劑從鹽湖鹵水中提鋰的現(xiàn)有技術(shù)路線，由于解吸液中鎂雜質(zhì)離子的含量較高，不能制備電池級碳酸鋰。
2、現(xiàn)有技術(shù)路線中通過加堿的方法進一步除去解吸液中的鎂，生成的氫氧化鎂為凝膠狀物質(zhì)，難過濾，易母液夾帶，導(dǎo)致鋰的回收率降低；且生成的氫氧化鎂中含有錳等雜質(zhì)，較難加以回收利用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種高鎂鋰比鹵水體系提鋰并制備電池級碳酸鋰的技術(shù)路線，首先采用共沉淀法將老鹵中的鎂沉淀獲得水滑石，再通過錳系離子交換法吸附除鎂母液中的鋰離子，最后在解吸液中加入飽和碳酸鈉溶液制備電池級碳酸鋰，碳酸鋰含量達到99.5％。
具體地，本發(fā)明提供的一種利用離子交換法提取鹵水中鋰制備電池級碳酸鋰的方法，包括以下步驟：
1)共沉淀法除鎂：
1-1)在濃縮提鉀后的鹵水中加入六水氯化鋁，獲得鹵水A；制備氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液，獲得堿液B；
1-2)將鹵水A與堿液B同時滴加，控制體系pH為8～12，優(yōu)選為8.5～11.5，在30～50℃反應(yīng)，優(yōu)選為35～45℃；滴加速度控制為0.5～5mL/min，優(yōu)選為1～4.5mL/min；反應(yīng)完畢后于80～90℃范圍內(nèi)陳化12～24h，過濾后所得母液為富鋰溶液C，所述富鋰溶液C的鎂含量在50mg/L以下；
2)錳系吸附劑吸附提鋰：將步驟1-2)除鎂后的富鋰溶液C通過裝有錳系吸附劑的玻璃柱內(nèi)進行動態(tài)吸附提鋰，吸附劑飽和后水洗柱子，采用鹽酸溶液解吸，收集解吸液，所述解吸液中鎂離子含量在10mg/L以下；
3)制備電池級碳酸鋰：向步驟2)的解吸液中加堿液調(diào)節(jié)溶液pH至7～12，生成氫氧化錳沉淀并過濾，濾液濃縮至鋰含量為20～30g/L，過濾除去氯化鈉，在除去氯化鈉的濾液中加入飽和碳酸鈉溶液反應(yīng)，反應(yīng)完后過濾并水洗濾餅，獲得電池級碳酸鋰。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述濃縮提鉀后的鹵水為硫酸鎂亞型鹽湖經(jīng)鹽田蒸發(fā)提鉀后所得含鋰?yán)消u，如我國的大柴旦、一里坪、東西臺吉乃爾和察爾汗等鹽湖經(jīng)鹽田蒸發(fā)濃縮提鉀后的老鹵，其中Mg2+含量通常在6.5wt％～9wt％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟1-1)中所述六水氯化鋁用量是鹵水中鎂離子質(zhì)量的1～5倍，優(yōu)選為1.5～4倍。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟1-1)中所述氫氧化鈉用量是鹵水中鎂離子質(zhì)量的2～6倍，優(yōu)選為2.5～5.5倍。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟1-1)中所述碳酸鈉用量為鹵水中鎂離子質(zhì)量的0.3～3倍，優(yōu)選為0.5～2.5倍。
氫氧化鈉溶液濃度為2～8mol/L，優(yōu)選為2.5～7.5mol/L；碳酸鈉溶液濃度0.05～2mol/L，優(yōu)選為0.1～1.8mol/L。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟2)所述錳系吸附劑為離子篩型鋰錳氧化物，常見的類型有LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4等。本發(fā)明不限定錳系吸附劑的種類，從柱式吸附考慮，優(yōu)選使用經(jīng)造粒后的粒狀吸附劑。吸附劑的用量可根據(jù)吸附劑的吸附容量、柱子參數(shù)等條件選擇確定。解吸液可選擇鹽酸溶液或硝酸溶液，優(yōu)選鹽酸溶液。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟2)所述鹽酸溶液或硝酸溶液的濃度為0.4～1mol/L，優(yōu)選為0.5～0.7mol/L。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟3)所述獲得電池級碳酸鋰純度為99.5％以上。
本發(fā)明提供一種先共沉淀法除鎂再吸附提鋰的技術(shù)路線，獲得的碳酸鋰產(chǎn)品純度可達到電池級碳酸鋰的要求。通過共沉淀法，鹵水中的鎂生成層狀鎂鋁氫氧化物，即水滑石，其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，可用在阻燃和催化等領(lǐng)域，解決了鹵水中鎂元素的回收利用問題。生成的水滑石粒徑較氫氧化鎂大，可明顯改善過濾性能，減少母液夾帶，提高鋰的回收率。
除鎂后的母液由高鎂鋰比體系轉(zhuǎn)化為高鈉鋰比體系，鎂離子含量可降至50mg/L以下，再通過錳系吸附劑吸附提鋰，可有效控制解吸液中各雜質(zhì)離子的含量，加入碳酸鈉飽和溶液反應(yīng)后可獲得電池級碳酸鋰產(chǎn)品。
本發(fā)明除鎂得到水滑石解決了鹵水中鎂資源的回收利用問題。先除鎂再吸附提鋰可有效控制解吸液中各雜質(zhì)離子含量，制備出電池級碳酸鋰。
具體實施方式
以下通過實施例進一步闡述本發(fā)明，這些實施例僅用于舉例說明的目的，并沒有限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規(guī)條件。
實施例1
稱取256g提鉀后老鹵(Mg+質(zhì)量為16.79g)，加入83g六水氯化鋁，攪拌溶解，此為溶液A；稱取82.9g氫氧化鈉，21.9g碳酸鈉，加入400g水溶解，此為溶液B；將溶液A、B同時滴加至三口燒瓶內(nèi)，滴加速度控制在1mL/min，控制體系pH為11，溫度35℃；滴加完畢后，攪拌反應(yīng)1h，升溫至80℃，陳化24h后過濾，獲得富鋰母液C，鋰離子含量為1500mg/L，鎂離子含量為0.42mg/L。
將粒狀錳系吸附劑裝入玻璃柱內(nèi)，通過蠕動泵將上述富鋰溶液C以逆流方式進行動態(tài)吸附，吸附飽和后停止實驗，水洗吸附柱至水洗液呈中性，再通入0.5mol/L鹽酸溶液解吸鋰，分段收集解吸液。解吸液中鋰離子含量為1711mg/L，鎂離子含量為5.3mg/L，錳離子含量為356mg/L，硼離子含量為11mg/L，鉀離子含量為82mg/L，硫酸根含量為21mg/L。
將上述解吸液加入18％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至12，生成氫氧化錳沉淀，過濾，濾液中錳離子含量為0.3mg/L。加熱濃縮至溶液中鋰離子含量為20g/L，過濾除去氯化鈉，濾液中鋰離子含量為20200mg/L、硫酸根含量182.1mg/L、鎂離子含量0.23mg/L、鉀離子含量1668mg/L、硼離子含量135.3mg/L。加入碳酸飽和溶液反應(yīng)，過濾并水洗濾餅，碳酸鋰含量達到99.7％。
實施例2
稱取300g提鉀后老鹵(Mg+質(zhì)量為19.5g)，加入19.5g六水氯化鋁，攪拌溶解，此為溶液A；稱取39g氫氧化鈉，5.85g碳酸鈉，加入400g水溶解，此為溶液B；將溶液A、B同時滴加至三口燒瓶內(nèi)，滴加速度控制在0.5mL/min，控制體系pH為8，溫度30℃；滴加完畢后，攪拌反應(yīng)1h，升溫至80℃，陳化24h后過濾，獲得富鋰母液C，鋰離子含量為1370mg/L，鎂離子含量為25mg/L。
將粒狀錳系吸附劑裝入玻璃柱內(nèi)，通過蠕動泵將上述富鋰溶液C以逆流方式進行動態(tài)吸附，吸附飽和后停止實驗，水洗吸附柱至水洗液呈中性，再通入0.4mol/L鹽酸溶液解吸鋰，分段收集解吸液。解吸液中鋰離子含量為1550mg/L，鎂離子含量為7.8mg/L，錳離子含量為343mg/L，硼離子含量為25mg/L，鉀離子含量為20mg/L，硫酸根含量為14mg/L。
將上述解吸液加入18％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7，生成氫氧化錳沉淀，過濾，濾液中錳離子含量為168mg/L。加熱濃縮至溶液中鋰離子含量為30g/L，過濾除去氯化鈉，濾液中鋰離子含量為31050mg/L、硫酸根含量347.1mg/L、鎂離子含量0.5mg/L、鉀離子含量1246mg/L、硼離子含量49mg/L。加入碳酸飽和溶液反應(yīng)，過濾并水洗濾餅，碳酸鋰含量達到99.5％。
實施例3
稱取280g提鉀后老鹵(Mg+質(zhì)量為25.2g)，加入126g六水氯化鋁，攪拌溶解，此為溶液A；稱取151.5g氫氧化鈉，75.6g碳酸鈉，加入500g水溶解，此為溶液B；將溶液A、B同時滴加至三口燒瓶內(nèi)，滴加速度控制在5mL/min，控制體系pH為12，溫度50℃；滴加完畢后，攪拌反應(yīng)1h，升溫至80℃，陳化24h后過濾，獲得富鋰母液C，鋰離子含量為1441mg/L，鎂離子含量為15.4mg/L。
將粒狀錳系吸附劑裝入玻璃柱內(nèi)，通過蠕動泵將上述富鋰溶液C以逆流方式進行動態(tài)吸附，吸附飽和后停止實驗，水洗吸附柱至水洗液呈中性，再通入1mol/L硝酸溶液解吸鋰，分段收集解吸液。解吸液中鋰離子含量為1345mg/L，鎂離子含量為11.2mg/L，錳離子含量為344mg/L，硼離子含量為22mg/L，鉀離子含量為55.1mg/L，硫酸根含量為5.3mg/L。
將上述解吸液加入18％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至12，生成氫氧化錳沉淀，過濾，濾液中錳離子含量為0.115mg/L。加熱濃縮至溶液中鋰離子含量為25g/L，過濾除去氯化鈉，濾液中鋰離子含量為24860mg/L、硫酸根含量126.6mg/L、鎂離子含量1.7mg/L、鉀離子含量1430mg/L、硼離子含量175.2mg/L。加入碳酸飽和溶液反應(yīng)，過濾并水洗濾餅，碳酸鋰含量達到99.8％。
當(dāng)然，本發(fā)明還可以有多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明的公開做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍。