本發(fā)明涉及一種金屬-有機(jī)框架單晶外延生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)材料及其制備方法，具體是指一種單晶[(CH₃)₂NH₂]Mn(HCOO)₃/Sr(CHOO)₂·2H₂O異質(zhì)結(jié)材料(縮寫為DMMnF/Sr(CHOO)₂·2H₂O，DM為[(CH₃)₂NH₂]⁺¹，F(xiàn)為[(HCOO)₃]^-3)及其制備方法。

技術(shù)背景

金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料因在催化、儲(chǔ)氫和光學(xué)元件等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而受到廣泛關(guān)注，是目前新功能材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。由于有機(jī)物化合物具有制備靈活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向異性和低晶格對(duì)稱性結(jié)構(gòu)等方面的優(yōu)點(diǎn)，人們近年來(lái)嘗試將鐵電性有機(jī)物和磁性過(guò)渡金屬離子結(jié)合，設(shè)計(jì)出基于金屬-有機(jī)雜化的新型多鐵性材料。

近年來(lái)，非線性光學(xué)器件成為了新型光學(xué)材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。非線性光學(xué)材料是指其光學(xué)性質(zhì)依賴于入射光強(qiáng)度的材料，非線性光學(xué)性質(zhì)也被稱為強(qiáng)光作用下的光學(xué)性質(zhì)，主要因?yàn)檫@些性質(zhì)只有在激光這樣的強(qiáng)相干光作用下才表現(xiàn)出來(lái)。利用非線性光學(xué)晶體的倍頻、和頻、差頻、光參量放大和多光子吸收等非線性過(guò)程可以得到頻率與入射光頻率不同的激光，從而達(dá)到光頻率變換的目的。這類晶體廣泛應(yīng)用于激光頻率轉(zhuǎn)換、四波混頻、光束轉(zhuǎn)向、圖象放大、光信息處理、光存儲(chǔ)、光纖通訊、水下通訊、激光對(duì)抗及核聚變等研究領(lǐng)域。

甲酸鍶晶體是一種無(wú)色透明，光學(xué)性能良好的潛在的非線性光學(xué)材料。甲酸鍶和DMMnF的制備方法主要有水熱法，液相法和復(fù)分解法等。水熱法是指在密封的壓力容器內(nèi)，以水作為溶劑，在溫度100～400℃，壓力大于0.1MPa直至幾十到幾百M(fèi)Pa的條件下，使前驅(qū)物(原料)反應(yīng)并且結(jié)晶。即提供一個(gè)在常壓條件下無(wú)法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解，形成原子或分子生長(zhǎng)基元，成核并結(jié)晶。水熱法具有反應(yīng)速度快，產(chǎn)物純度高、結(jié)晶度好、團(tuán)聚少等優(yōu)點(diǎn)。目前，通過(guò)水熱法合成的Sr(CHOO)₂·2H₂O和DMMnF材料多以粉末微晶和微小單晶為主，但是，作為器件應(yīng)用受到極大限制，因此如何更好地控制Sr(CHOO)₂·2H₂O和DMMnF單晶的生長(zhǎng)，使得單晶的尺寸達(dá)到易于制作器件的要求，并拓寬其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用具有非常重要的意義。

隨著人們對(duì)金屬-有機(jī)框架材料研究的深入，人們正努力對(duì)外延生長(zhǎng)金屬-有機(jī)骨架單晶進(jìn)行充分的研究，希望可以通過(guò)外延生長(zhǎng)金屬-有機(jī)框架單晶來(lái)提高單晶的尺寸，并獲得一些新型的異質(zhì)結(jié)材料，從而大大拓展金屬-有機(jī)框架的應(yīng)用價(jià)值。目前，一種金屬-有機(jī)框架DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)單晶光學(xué)材料及其制備方法還沒有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種金屬-有機(jī)框架DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)單晶光學(xué)材料及其制備方法。同時(shí)該DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)單晶光學(xué)材料的制備方法簡(jiǎn)單、方便。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種金屬-有機(jī)框架DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)單晶光學(xué)材料為由尺寸為2.3×2.3×2.3～2.6×2.6×2.6mm³的DMMnF單晶襯底和尺寸為2.6×2.6×2.6～3.0×3.0×3.0mm³，厚度為0.2～0.25mm的甲酸鍶外延單晶組成。

所述的DMMnF單晶為無(wú)色透明立方體單晶，化學(xué)式為[(CH₃)₂NH₂]Mn(HCOO)₃，所述的甲酸鍶外延單晶為無(wú)色透明立方體單晶，化學(xué)式為Sr(CHOO)₂·2H₂O。

所述金屬-有機(jī)框架金屬-有機(jī)框架DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)單晶光學(xué)材料的制備方法包括下述步驟：

(1)在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子和有機(jī)物，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆茫?/p>

(2)將氯化錳、N,N-二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中每摩爾氯化錳對(duì)應(yīng)蒸餾水用量為7.5L，N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水的體積比為1：1；

(3)將步驟(2)所得混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至135～145℃進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60～72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；

(4)將步驟(3)反應(yīng)后的錳飽和清液用移液管取出并裝入步驟(1)清洗過(guò)的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5～3小時(shí)，濕度為50～55％；

(5)待反應(yīng)完全后，在燒杯底部可獲得無(wú)色透明的DMMnF立方體晶體，備用；

(6)用氯化鍶代替步驟(2)中的氯化錳，實(shí)施步驟(2)和步驟(3)獲得反應(yīng)后的鍶飽和清液，將步驟(5)所得的無(wú)色透明的DMMnF立方體晶體放入鍶飽和清液，按照步驟(4)的方法設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5～3小時(shí)，濕度為40～45％；

(7)按照步驟(6)條件即獲得無(wú)色透明的金屬-有機(jī)框架DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)單晶光學(xué)材料。

有益效果：

本發(fā)明制備過(guò)程中，所用試劑為商業(yè)產(chǎn)品，無(wú)需繁瑣制備；利用水熱法和液相法相結(jié)合獲得尺寸更大的單晶以及新型金屬-有機(jī)框架異質(zhì)結(jié)材料；工藝可控性強(qiáng)，易操作，制得的產(chǎn)物純度高。

本發(fā)明所得的DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)材料，有望在新型金屬-有機(jī)框架半導(dǎo)體、信息存儲(chǔ)和光學(xué)器件方面得到廣泛的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)示意圖；

圖2是用本發(fā)明制得的DMMnF單晶數(shù)碼照片；

圖3是用本發(fā)明制得的DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)單晶數(shù)碼照片；

圖4是用本發(fā)明制得的DMMnF和甲酸鍶單晶的X射線衍射譜圖(XRD)；

圖5是用本發(fā)明制得的DMMnF襯底單晶的紅外光譜圖(IR)；

圖6是用本發(fā)明制得的甲酸鍶外延單晶的紅外光譜圖(IR)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

本發(fā)明制備DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)單晶材料是采用水熱法和液相法相結(jié)合方法。在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子、有機(jī)物等雜質(zhì)，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆?。?.5mmol氯化錳、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1：1。將氯化錳溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至135～145℃進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60～72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過(guò)的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5～3小時(shí)，濕度為50～55％。待反應(yīng)完全后，在燒杯底部獲得無(wú)色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5mmol氯化鍶代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應(yīng)后的鍶飽和清液，將上述步驟中獲得的無(wú)色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5～3小時(shí)，濕度為40～45％，最終獲得外延生長(zhǎng)的無(wú)色透明DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)晶體，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

實(shí)施例1

將2.5mmol氯化錳、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1：1。將氯化錳溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至140℃進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過(guò)的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5小時(shí)，濕度為50％。待反應(yīng)完全后，在燒杯底部獲得無(wú)色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5mmol氯化鍶代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應(yīng)后的鍶飽和清液，將上述步驟中獲得的無(wú)色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫3小時(shí)，濕度為40％，最終獲得外延生長(zhǎng)的無(wú)色透明DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)晶體。

將所得DMMnF晶體直接在數(shù)碼相機(jī)下觀察(如圖2)，可以發(fā)現(xiàn)晶體呈無(wú)色透明，尺寸為2.3×2.3×2.3～2.6×2.6×2.6mm³的立方體晶體。圖4的XRD分析表明產(chǎn)物為三方晶系的DMMnF(對(duì)應(yīng)于CCDC：246991，劍橋晶體數(shù)據(jù)中心)，并且沿著012方向取向生長(zhǎng)，形成單晶。從圖3數(shù)碼照片看出，在DMMnF晶體表面成功的外延生長(zhǎng)了無(wú)色透明Sr(CHOO)₂·2H₂O單晶，其尺寸為3.0×3.0×3.0mm³的立方體晶體，厚度為0.25mm，圖4的XRD結(jié)果表明外延生長(zhǎng)的晶體為Sr(CHOO)₂·2H₂O(對(duì)應(yīng)于PDF卡片：14-0824)，并且沿著(012)方向取向生長(zhǎng)，形成外延異質(zhì)結(jié)單晶。圖5為DMMnF的IR圖譜，圖中在750-850cm^-1、1250-1500cm^-1、1500-1750cm^-1以及2250-3250cm^-1處的吸收峰分別代表了錳、甲基、仲銨鹽和羧基的振動(dòng)吸收峰，進(jìn)一步證明所得晶體為[(CH₃)₂NH₂]Mn(HCOO)₃。同理，從甲酸鍶的IR圖譜(圖6)中看出波數(shù)為1596cm^-1、1363cm^-1、873cm^-1對(duì)以及3128cm^-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)了碳氧雙鍵、C-O單鍵、Sr-O鍵以及O-H鍵的振動(dòng)，表明所得甲酸鍶晶體中含有鍶、羧基以及結(jié)晶水，其化學(xué)式為Sr(CHOO)₂·2H₂O。

實(shí)施例2

如同實(shí)施例1，將2.5mmol氯化錳、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1：1。將氯化錳溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至140℃進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過(guò)的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5小時(shí)，濕度為55％。待反應(yīng)完全后，在燒杯底部獲得無(wú)色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5mmol氯化鍶代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應(yīng)后的鍶飽和清液，將上述步驟中獲得的無(wú)色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫3小時(shí)，濕度為40％，最終獲得外延生長(zhǎng)的無(wú)色透明甲酸鍶立方體晶體。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)均與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3

如同實(shí)施例1，將2.5mmol氯化錳、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1：1。將氯化錳溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至145℃進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過(guò)的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5小時(shí)，濕度為50％。待反應(yīng)完全后，在燒杯底部獲得無(wú)色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5mmol氯化鍶代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應(yīng)后的鍶飽和清液，將上述步驟中獲得的無(wú)色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫3小時(shí)，濕度為40％，最終獲得外延生長(zhǎng)的無(wú)色透明甲酸鍶立方體晶體。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4

如同實(shí)施例1，將2.5mmol氯化錳、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1：1。將氯化錳溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至140℃進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過(guò)的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫32.5小時(shí)，濕度為55％。待反應(yīng)完全后，在燒杯底部獲得無(wú)色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5mmol氯化鍶代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應(yīng)后的鍶飽和清液，將上述步驟中獲得的無(wú)色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5小時(shí)，濕度為45％，最終獲得外延生長(zhǎng)的無(wú)色透明甲酸鍶立方體晶體。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5

如同實(shí)施例1，將2.5mmol氯化錳、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1：1。將氯化錳溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至135℃進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過(guò)的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫3小時(shí)，濕度為50％。待反應(yīng)完全后，在燒杯底部獲得無(wú)色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5mmol氯化鍶代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應(yīng)后的鍶飽和清液，將上述步驟中獲得的無(wú)色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫3小時(shí)，濕度為40％，最終獲得外延生長(zhǎng)的無(wú)色透明甲酸鍶立方體晶體。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)均與實(shí)施例1相同。