本發(fā)明屬于沸石合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種介微孔沸石分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

沸石分子篩是一類具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)結(jié)晶態(tài)的硅鋁酸鹽，可以作高效干燥劑、選擇性吸附劑、催化劑、離子交換劑等。一般可以分為天然沸石和合成沸石兩種，但是因?yàn)樘烊环惺驗(yàn)橘Y源限制，目前大量采用合成沸石。在合成沸石領(lǐng)域中，常用的合成方法有水熱法、微波法、溶膠-凝膠法、干膠轉(zhuǎn)化法、超聲波法等，但是由于成本，工藝操作條件，污染等原因的限制，所以本發(fā)明提出了一種干膠制備及轉(zhuǎn)化用于合成介微孔沸石的方法。通過該方法制備的沸石具有介微孔結(jié)構(gòu)，粒徑小、比表面積大、顆粒均勻，同時(shí)模板劑和水用量較少，產(chǎn)品易于回收，且不會(huì)產(chǎn)生大量廢液，是一種適用范圍廣、環(huán)境友好的沸石合成路徑。

在眾多合成沸石中，ZSM-5是一種應(yīng)用十分廣泛，并且易于合成的沸石。所以本發(fā)明以ZSM-5為例，來論證干膠轉(zhuǎn)換法合成沸石的優(yōu)越性。ZSM-5具有二維十元環(huán)孔道，其一為十元環(huán)直孔道，另一為具有Zigzag形狀的十元環(huán)孔道：孔道結(jié)構(gòu)為5.1×5.5?（[100]方向）和5.3×5.6?（[010]方向），屬于正交晶系，空間群Pnma，晶格常數(shù)a=20.1?，b=19.9?，c=13.4?。ZSM-5沸石廣泛應(yīng)用于石油加工、煤化工和精細(xì)化工等催化領(lǐng)域。

ZSM-5型分子篩的合成方法逐步趨向于成熟化和多樣化。其中水熱合成、微波法、溶膠-凝膠法、干膠轉(zhuǎn)化法、超聲波法等應(yīng)用比較廣泛。ZSM-5型分子篩合成體系中常用有機(jī)模板劑，如四丙基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基溴化銨，四乙基溴化銨，正丁胺，三乙胺，二乙胺，乙胺等。

干膠轉(zhuǎn)化法是將合成體系中的固態(tài)原料與液相分離，高溫下的液相汽化后的蒸氣與固態(tài)原料相互作用從而促使分子篩晶化過程的進(jìn)行，包括蒸汽轉(zhuǎn)移法(VPT)和蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法(SAC)。使用該方法進(jìn)行合成時(shí)，首先需要根據(jù)原料配比制作均勻的濕膠，然后通過冷干、陳化或者加熱等方式脫水制成干膠，然后通過SAC法在一定條件下轉(zhuǎn)化成沸石，專利（JP2007097495，CN1327947A，CN1363519A，CN1583561A）均采用此方法制備沸石分子篩。干膠法具有適用范圍廣、晶化時(shí)間短、模板劑的用量少、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。并且消耗水較少，是一種環(huán)境友好型的合成方法。

蒸汽相傳輸法的干膠的制備可以通過冷凍干燥(-10~-60℃)、陳化(室溫)或者加熱(60-110℃)來脫除濕膠的水分。其中冷凍干燥是通過先將物料完全凍成固態(tài)，然后通過冷凍干燥機(jī)在真空條件下使得物料中的水蒸氣直接升華，并用冷凝方法捕凝升華的水汽，致使物質(zhì)脫水干燥。這樣的話使得物料不會(huì)因?yàn)楸砻鎻埩κ湛s過多，從而可以得到比烘干干燥的更大孔徑的沸石樣品，這樣的干膠會(huì)質(zhì)地疏松，含水量少，而且可能得到粒徑更小，比表面積更大的沸石。陳化干燥是把沸石放置室溫下自然脫水至一種類似于玻璃的干膠態(tài)，而加熱干燥一般是直接放在烘箱中加熱從而得到干膠。綜上幾種方式得到的沸石，干膠法所合成的沸石較水熱而言，粒徑更小，具有更大的比表面積，并且晶化時(shí)間更短，水和模板劑的用量更小。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提出一種產(chǎn)生廢液少，適用范圍廣，環(huán)境友好的合成介微孔沸石分子篩的方法。

本發(fā)明提出的合成介微孔沸石分子篩的方法，首先采用冷凍干燥法、陳化和加熱干燥法制備干膠，再通過蒸汽轉(zhuǎn)晶法制備不同種類的沸石分子篩。

本發(fā)明提出的合成介微孔沸石分子篩（如ZSM-5型）的方法，是基于干膠制備的，具體步驟為：

（1）先混合有機(jī)胺模板劑和水，然后加入鋁源，在室溫下攪拌至完全溶解；

（2）然后加入硅源，攪拌，直至硅源和水溶液混合均勻；得到凝膠狀混合物；

（3）然后將凝膠狀混合物分別通過冷凍干燥，加熱干燥，陳化的方式得到干膠；

（4）將所得干膠加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，通過支架撐起，然后放入盛有一定量水的反應(yīng)釜內(nèi)，通過蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法在一定氣氛中轉(zhuǎn)化結(jié)晶，得到所需介微孔沸石（如ZSM-5型）分子篩。

本發(fā)明中，所述的沸石分子篩可以為ZSM-5型沸石、絲光沸石、beta沸石、鎂堿沸石等多種。

本發(fā)明中，所使用的有機(jī)胺模板劑為TPAOH(四丙基氫氧化銨)、TEAOH（四乙基氫氧化銨）、TPABr(四丙基氫溴化銨)等。

本發(fā)明中，所使用的硅源為白炭黑、TEOS(正硅酸乙酯)等，鋁源為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、硫酸鋁等。

本發(fā)明中，體系的原料摩爾配比：SiO₂/Al₂O₃=10-3000，TPAOH/SiO₂=0.1-0.5，H₂O/SiO₂=5-100。

本發(fā)明中，在制干膠過程中，冷凍干燥溫度為-10~-60℃，時(shí)間為10~48h；加熱干燥溫度為60-110℃，時(shí)間為1-2天；陳化溫度為室溫，時(shí)間為10-20天。

本發(fā)明中，所述轉(zhuǎn)化結(jié)晶的結(jié)晶溫度100~180℃，時(shí)間為3~72 h。

本發(fā)明制備的ZSM-5型沸石的特征用如下方法進(jìn)行表征：

粉末X射線衍射(XRD)。此X射線衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，此方法得到的產(chǎn)物為完全結(jié)晶的ZSM-5晶體。

掃描電子顯微鏡（SEM）?？梢苑浅Ｖ庇^的判斷出其規(guī)則的晶型形貌和尺寸大小。

低溫氮吸附。測(cè)定其比表面積和等溫吸附曲線，孔徑分布，判斷其孔結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為干膠轉(zhuǎn)化結(jié)晶的的圖譜。其中，a為烘干干燥制得的干膠轉(zhuǎn)化結(jié)晶的ZSM-5的XRD圖譜，b為冷凍干燥制得的干膠轉(zhuǎn)化結(jié)晶24h圖譜。

圖2為ZSM-5的圖譜。其中，a為ZSM-5的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，b為水熱法3天制得的ZSM-5圖譜。從圖譜中可以看出，采用該方法所制得產(chǎn)物結(jié)晶完好。本方法制得產(chǎn)品與80℃烘干干膠轉(zhuǎn)化結(jié)晶制得產(chǎn)品相比，結(jié)晶度更高，并且干膠法相比水熱法來說轉(zhuǎn)化速率更快。

圖3為干膠制得的ZSM-5的低溫氮吸附-脫附圖譜。其中，a為烘干干膠制得的ZSM-5的低溫氮吸附-脫附圖譜，b為冷干干膠制得的ZSM-5的低溫氮吸附-脫附圖譜。如圖所示，屬于I型吸附平衡等溫線，有滯后環(huán)，有部分介孔存在，冷干干膠制得ZSM-5的BET表面積為329m²/g，烘干干膠制得ZSM-5的BET表面積為284 m²/g，可見冷凍干燥制得的ZSM-5有著比一般水熱合成的更大的比表面積。

圖4為干膠SEM圖。其中，a為-50℃冷干干膠在130℃轉(zhuǎn)化結(jié)晶24h的SEM圖，b為80℃烘干干膠在130℃轉(zhuǎn)化結(jié)晶24h的SEM圖，c、d為水熱法在175℃轉(zhuǎn)晶72h的SEM圖。從掃描電子顯微鏡上可以看出，與80℃加熱烘干干膠轉(zhuǎn)化結(jié)晶制得ZSM-5沸石（80-100nm）相比，冷凍干膠制得ZSM-5沸石結(jié)晶粒度?。?0-70nm），晶粒相對(duì)均勻，而水熱制得的ZSM-5晶粒相對(duì)干膠法合成的晶粒交大(250-340nm)。

具體實(shí)施方式

配比及結(jié)果如下表:

硅源為TEOS

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