本發(fā)明屬于硫化鋅微球的制備領域，特別涉及一種常壓低溫無模板制備中空硫化鋅微球的方法。

背景技術：

硫化鋅ZnS是Ⅱ-Ⅵ族電子過剩的本征半導體材料，有立方閃鋅礦和六方纖鋅礦兩種晶體結構，其對應的禁帶寬度分別為3.66eV和3.8eV，在紫外光電設備方面具有更廣闊的應用前景，如傳感器，光電探測器等。由于帶隙較寬，在可見及紅外范圍的分散度低，在8～12μm波長范圍內具有良好的紅外透過率，光傳導性好，也廣泛應用于大功率紅外激光器窗口和導彈光罩等。

目前對ZnS材料的研究比較熱門，制備的ZnS產物也有多種不同的形態(tài)，包括有納米顆粒狀、棒狀、帶狀、管狀和微球等。中空微球的合成多采用模板法，如劉鑫彤等以谷胱甘肽為硫源，采用水熱法在160℃下成功合成出六方相纖鋅礦硫化鋅微球，在添加CTAB的基礎上，ZnS微球由實心變?yōu)榭招?劉鑫彤等，光學學報，2016,36(08)：0816001)；Munish K.Sharma等使用硫脲為硫源，高分子聚合物和表面活性劑為模板，采用噴霧熱解法得到了介孔和中空的ZnS納米級和微米級微球(Sharma,et al,Langmuir,2015,31(1),413-423)。

無模板法制備中空硫化鋅微球的方法也有報道，如Hongjiang Liu等使用硫脲為硫源，采用水熱法在140℃反應4小時，制備了六角形的ZnS的中空納米級和半微米級微球(Liu H.J,et al,Nanotechnology,2005,16(12):2908)。但到目前為止還未有在常壓、低溫下水相中無模板合成中空ZnS微球的報道。ZnS空心微球具有低密度、高比表面積、吸附性強、高表面滲透性和穩(wěn)定性等特點，將使其在眾多領域具有重要的應用潛力，如可用于抗紫外、著色、特殊光學性能整理、催化性能以及半導體等領域。為了更好的推廣使用中空ZnS微球，其制備工藝仍然需要進行優(yōu)化及改進，尋找操作更為簡便的、更易于工業(yè)化生產的、環(huán)境友好的制備方法，以減少反應時間，提高反應效率。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種常壓低溫無模板制備中空硫化鋅微球的方法，本發(fā)明的制備工藝簡單易行、原料容易獲得、適用于規(guī)?；a的中空硫化鋅的微波輔助制備方法。

本發(fā)明的一種常壓低溫無模板制備中空硫化鋅微球的方法，包括：

磁力攪拌條件下，將鋅鹽水溶液和硫代酰胺水溶液混合，加入分散劑溶液，調節(jié)pH值，然后在微波開放體系中加熱反應，冷卻，過濾，水洗，冷凍干燥，即得中空硫化鋅微球。

所述鋅鹽水溶液的濃度為0.05-0.2mol/L，其中鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅。

所述硫代酰胺水溶液的濃度為0.1-0.2mol/L，其中硫代酰胺為硫代丙酰胺、2-甲基硫代丙酰胺(也稱為硫代異丁酰胺)、2-對苯甲基硫代乙酰胺中的一種或幾種。

所述鋅鹽、硫代酰胺的摩爾比為2：1-1：15。

所述分散劑為油胺、油酸鈉、檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉中的一種或幾種，分散劑的濃度為0.01-0.2mol/L，分散劑溶液的溶劑為水、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。

所述調節(jié)pH值為4.0-8.0。

所述調節(jié)pH值使用無機酸溶液調節(jié)。

所述無機酸溶液的濃度為0.1-0.5mol/L，其中無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種。

所述在微波開放體系中加熱反應為：80-95℃下微波加熱反應10-25min。

本發(fā)明直接將鋅源、硫源混合，加入適量的分散劑，調節(jié)到適宜的pH，微波加熱反應后，通過靜置、離心、洗滌、冷凍干燥，即可得到具有特殊形貌的中空硫化鋅微球。制備工藝簡單，適用于規(guī)?；a。通過控制水溶性鋅鹽與硫代酰胺的摩爾比，分散劑的用量和反應溶液的pH值，可以得到尺寸均一的中空硫化鋅微球；通過改變反應原料的濃度、微波加熱時間和反應溶液的pH值，可得到具有不同尺寸和壁厚的、內壁光滑的中空硫化銦鋅微球。

本發(fā)明制備得到的中空硫化鋅微球的產物直徑約為4～5μm，壁厚約為150～200nm。所制備的中空硫化鋅微球具有高比表面積、吸附性強和穩(wěn)定性等特點，同時空心部分可容納大量客體分子，從而產生一些奇特的基于微觀“封裝”、“包裹”效應的性質，在藥物載體材料改性、光電學、催化、色譜分析和醫(yī)學成像等方面有很高的應用價值。通過改變反應參數(shù)可以調控中空硫化鋅微球的結構形貌，能有效的控制中空微球的內部體積，特別是在藥物傳遞，尺寸可選擇的吸附和催化等方面。

有益效果

(1)本發(fā)明方法無需模板，一次反應可直接得到產物，反應中途無需其他添加劑；

(2)本發(fā)明制備得到的中空硫化鋅微球分散性好，粒徑均勻，尺寸大小和壁厚可控，形狀均一，穩(wěn)定性高；

(3)本發(fā)明加熱反應采用微波輔助方法，在常壓開放體系中進行，避免了水熱法或者溶劑熱法必須使用的高溫和高壓，安全性高，節(jié)約能源；

(4)本發(fā)明的方法及工藝過程簡單，環(huán)境友好，反應在水相中進行，產物易于分離和清洗，產率高，可用于規(guī)?；a。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的中空硫化鋅微球的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1制備得到的中空硫化鋅微球的X射線衍射圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

將5mL的0.2mol/L氯化鋅水溶液與25mL的0.2mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，加50mL蒸餾水，之后加20mL的0.1mol/L油胺的DMF溶液，之后加0.5mol/L鹽酸水溶液調節(jié)pH值到4.5，85℃下微波加熱反應15min后，靜置，去除上層清液，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產物。產物直徑4～4.5μm，壁厚～170nm。產物的SEM圖和XRD圖見附圖1和2。

實施例2

將10mL的0.1mol/L醋酸鋅水溶液與50mL的0.1mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，加入40mL的0.05mol/L檸檬酸三鈉水溶液，之后加0.5mol/L鹽酸水溶液調節(jié)pH值到5.7，90℃下微波加熱反應13min后，靜置，去除上層清液，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產物。產物直徑～5μm，壁厚～200nm。

實施例3

將20mL的0.05mol/L硝酸鋅水溶液與25mL的0.2mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，加入20mL的0.1mol/L酒石酸鉀鈉水溶液，之后加0.5mol/L硝酸水溶液調節(jié)pH值到6.3，95℃下微波加熱反應10min后，靜置，去除上層清液，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產物。產物直徑～5μm，壁厚～200nm。

實施例4

將5mL的0.2mol/L氯化鋅水溶液與25mL的0.2mol/L 2-對苯甲基硫代乙酰胺水溶液混合，添加50mL蒸餾水，之后加20mL的0.1mol/L油胺-DMF溶液，之后加0.5mol/L鹽酸水溶液調節(jié)pH值到5.5，95℃下微波加熱反應10min后，靜置，去除上層清液，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產物。產物直徑～5μm，壁厚～200nm。

實施例5

將10mL的0.1mol/L硫酸鋅水溶液與50mL的0.1mol/L硫代丙酰胺水溶液混合后，加40mL的0.05mol/L油酸鈉水溶液，之后加0.5mol/L硫酸水溶液調節(jié)pH值到4.5，80℃下微波加熱反應25min后，靜置，去除上層清液，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產物。產物直徑～5μm，壁厚～250nm。