本發(fā)明屬于新材料石墨烯制備領(lǐng)域，具體涉及一種用氧化還原法生產(chǎn)工業(yè)石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料。廣泛用于電子器件、氣體傳感器、半導(dǎo)體芯片、太陽能電池、高強(qiáng)度外殼材料以及復(fù)合材料等領(lǐng)域。
自2004年，短短幾年的時(shí)間，研究者就已經(jīng)在石墨烯的制備方面取得了積極發(fā)展，發(fā)現(xiàn)了機(jī)械剝離、晶體外延生長、氧化還原、化學(xué)氣相沉積等多種制備方法，這些制備方法有著各自的優(yōu)缺點(diǎn)，微機(jī)械剝離法簡(jiǎn)單，可獲得高品質(zhì)的石墨烯，但重復(fù)性差、產(chǎn)量和產(chǎn)率很低；化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯具有較完整的晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯面積大，在透明電極和電子設(shè)備等領(lǐng)域表現(xiàn)出很明顯的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，但存在產(chǎn)量較低，成本偏高，石墨烯難轉(zhuǎn)移等缺點(diǎn)；表面延生長法可制備得到大面積的單層石墨烯，但是該方法制備條件苛刻，需要高溫和高真空，且石墨烯難從襯底上轉(zhuǎn)移出來。
目前氧化還原法是公認(rèn)的可工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯的方法，但是該方法也存在很多明顯的缺點(diǎn)：一是在水洗氧化石墨時(shí)，用水量大，不符合現(xiàn)在綠色環(huán)保理念；二是配制氧化石墨懸浮液時(shí)，把氧化石墨溶液冷凍干燥后，加適量的純水配制，這樣延長生產(chǎn)周期，增加成本，不適合工業(yè)生產(chǎn)；三是石墨烯干燥采用冷凍干燥的方法，冷凍干燥批次干燥周期一般為48小時(shí)，干燥周期長，并且設(shè)備造價(jià)高，每批干燥的量少，這樣在工業(yè)化生產(chǎn)不可取。此外，冷凍干燥得出的石墨烯物料為蓬松狀，堆積密度為0.15～0.28g/cm3，堆積密度過小會(huì)影響電池的充放電速度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種用氧化還原法生產(chǎn)工業(yè)石墨烯的方法，制備的石墨烯堆積密度高，所述方法具有生產(chǎn)周期短、產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的特點(diǎn)。
本發(fā)明所述的用氧化還原法生產(chǎn)工業(yè)石墨烯的方法，步驟如下：
(1)原料預(yù)處理：
將濃硫酸與天然鱗片石墨混合后，升溫反應(yīng)，得酸性混合物料；
(2)氧化：
將酸性混合物料降溫后，依次加入高錳酸鉀、水進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢，加入雙氧水，得氧化石墨溶液；
(3)水洗：
離心、水洗氧化石墨溶液至中性；
(4)超聲：
將步驟(3)所得溶液配制為懸浮液，超聲，得氧化石墨烯溶液；
(5)還原：
將氧化石墨烯溶液升溫后加入水合肼反應(yīng)，干燥、粉碎，得石墨烯固體粉末。
其中：
步驟(1)中，所述的濃硫酸與天然鱗片石墨的質(zhì)量比為100:1～150:1。優(yōu)選地，濃硫酸與天然鱗片石墨的質(zhì)量比為110:1。
步驟(1)中，所述的反應(yīng)溫度為75～85℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)。
步驟(2)中，所述的降溫為降溫至0～20℃。
步驟(2)中，所述的高錳酸鉀的加入量為天然鱗片石墨質(zhì)量的2～9倍。優(yōu)選地，高錳酸鉀的加入量為天然鱗片石墨質(zhì)量的5倍。所述的高錳酸鉀緩慢加入酸性混合物料中，控制在1.5～2小時(shí)內(nèi)加入。所述的水緩慢加入酸性混合物料中，控制在4～6小時(shí)內(nèi)加入。高錳酸鉀加入過快易發(fā)生局部反應(yīng)，影響石墨烯層數(shù)和粒徑。
步驟(2)中，所述的反應(yīng)溫度為35～45℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3小時(shí)。反應(yīng)溫度過低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不充分，影響反應(yīng)收率；反應(yīng)溫度超過50℃，生成的物質(zhì)易發(fā)生交聯(lián)，碳環(huán)上的環(huán)氧管能團(tuán)變多，不宜還原，直接影響石墨烯的性能。
步驟(2)中，加入雙氧水后，溶液變?yōu)榻瘘S色。
步驟(3)中，離心、水洗的水，分類儲(chǔ)存，重復(fù)運(yùn)用，節(jié)約用水，減少污水產(chǎn)生量，進(jìn)而降低成本。本發(fā)明把水洗過程中所得離心后的稀酸溶液(含有少量物料)分類儲(chǔ)存沉淀，取上清液反復(fù)用于水洗，沉淀后的物料收集，這樣每生產(chǎn)1kg石墨烯節(jié)水5噸，石墨烯的產(chǎn)率提高5％左右，成本將低7.5％，符合綠和環(huán)保理念。
步驟(4)中，所述的懸浮液的濃度為1～8g/l，所述的超聲時(shí)間為20～30分鐘。優(yōu)選地，所述的懸浮液的濃度為5g/l。
步驟(5)中，所述的水合肼的加入量為氧化石墨烯溶液固含量的6～15倍。優(yōu)選地，所述的水合肼的加入量為氧化石墨烯溶液固含量的12倍，所述的水合肼緩慢加入至氧化石墨烯溶液中，控制在2～4小時(shí)內(nèi)加入。
步驟(5)中，將氧化石墨烯溶液升溫至60～80℃后加入水合肼，持續(xù)反應(yīng)8～13小時(shí)。
步驟(5)中，所述的干燥為微波干燥。所述的微波干燥為放入微波干燥機(jī)進(jìn)行干燥，干燥至含水小于1％為止。本發(fā)明采用微波干燥的干燥周期為2小時(shí)，干燥一批次物料節(jié)約時(shí)間46小時(shí)，干燥效率是原來的23倍，干燥成本降低80％。
微波干燥中微波具有穿透性能使介質(zhì)內(nèi)外同時(shí)加熱，不需要熱傳導(dǎo)，所以加熱速度非常快，干燥速度可縮短數(shù)百倍。同時(shí)不管物體任何形狀，由于物體的介質(zhì)內(nèi)外同時(shí)加熱，物料的內(nèi)外溫差小，加熱均勻，不會(huì)產(chǎn)生常規(guī)加熱中出現(xiàn)外焦內(nèi)生的狀況，使干燥質(zhì)量大大提高。
微波干燥可以利用微波把石墨烯未被還原的含氧官能團(tuán)，利用微波去除掉，使得石墨烯的氧含量大大降低。石墨烯中氧含量過高會(huì)影響在電池方面的應(yīng)用，因此，微波干燥不只是單純的干燥，還有降低石墨烯氧含量的作用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
1、本發(fā)明經(jīng)過原料預(yù)處理階段，高溫下用濃硫酸去除石墨本身的缺陷，使石墨的片層規(guī)整；硫酸氫根離子在石墨片層插層，增加了層與層之間的間距，利于下一步氧化官能團(tuán)插入，便于超聲剝層，生產(chǎn)的石墨烯層數(shù)在5-8層，且每批產(chǎn)品穩(wěn)定。
2、本發(fā)明配制懸浮液過程節(jié)省時(shí)間，節(jié)約成本。一般實(shí)驗(yàn)室在配置懸浮液的過程是把本批產(chǎn)的氧化石墨溶液冷凍干燥，稱量，計(jì)算加水量。眾所周知，冷凍干燥時(shí)間為24-48小時(shí)，影響生產(chǎn)線的產(chǎn)能。在工業(yè)化生產(chǎn)中，按照本發(fā)明方式配制，會(huì)使石墨烯制備成本降低5-8％，產(chǎn)能提高10％，符合節(jié)能降耗的宗旨。
3、本發(fā)明采用微波干燥，干燥周期短、干燥成本低，制備的石墨烯堆積密度為0.80～1.0g/cm3。
4、現(xiàn)在工業(yè)上一般用氧化還原法制備石墨烯，還原后的石墨烯含氧為15～20％，冷凍干燥后石墨烯的氧含量不變，而微波干燥后的石墨烯氧含量為5～8％，氧含量減少7～15％。石墨烯中氧含量過高，會(huì)影響在電池、超級(jí)電容方面的應(yīng)用。
5、本發(fā)明所述方法產(chǎn)率達(dá)到80～90％，生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)成本低、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
所述的用氧化還原法生產(chǎn)工業(yè)石墨烯的方法，步驟如下：
(1)原料預(yù)處理：
將濃硫酸與天然鱗片石墨混合后，升溫至80℃反應(yīng)3小時(shí)，得酸性混合物料；所述的濃硫酸與天然鱗片石墨的質(zhì)量比為110:1。
(2)氧化：
將酸性混合物料降溫至10℃后，依次加入高錳酸鉀、水在40℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)完畢，加入雙氧水，得氧化石墨溶液；所述的高錳酸鉀的加入量為天然鱗片石墨質(zhì)量的5倍，高錳酸鉀緩慢加入酸性混合物料中，控制在1.8小時(shí)內(nèi)加入；所述的水緩慢加入酸性混合物料中，控制在5小時(shí)內(nèi)加入；所述的雙氧水的加入量為高錳酸鉀質(zhì)量的0.7倍。
(3)水洗：
離心、水洗氧化石墨溶液至中性；
(4)超聲：
將步驟(3)所得溶液配制為濃度為5g/l的懸浮液，超聲25分鐘，得氧化石墨烯溶液；
(5)還原：
將氧化石墨烯溶液升溫至70℃后加入水合肼持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，微波干燥、粉碎，得石墨烯固體粉末，產(chǎn)率為90％，堆積密度為1.0g/cm3。所述的水合肼的加入量為氧化石墨烯溶液固含量的10倍；所述的水合肼控制在3小時(shí)內(nèi)加入。
實(shí)施例2
所述的用氧化還原法生產(chǎn)工業(yè)石墨烯的方法，步驟如下：
(1)原料預(yù)處理：
將濃硫酸與天然鱗片石墨混合后，升溫至75℃反應(yīng)4小時(shí)，得酸性混合物料；所述的濃硫酸與天然鱗片石墨的質(zhì)量比為100:1。
(2)氧化：
將酸性混合物料降溫至0℃后，依次加入高錳酸鉀、水在35℃下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢，加入雙氧水，得氧化石墨溶液；所述的高錳酸鉀的加入量為天然鱗片石墨質(zhì)量的2倍，高錳酸鉀緩慢加入酸性混合物料中，控制在1.5小時(shí)內(nèi)加入；所述的水緩慢加入酸性混合物料中，控制在4小時(shí)內(nèi)加入；所述的雙氧水的加入量為高錳酸鉀質(zhì)量的0.4倍。
(3)水洗：
離心、水洗氧化石墨溶液至中性；
(4)超聲：
將步驟(3)所得溶液配制為濃度為1g/l的懸浮液，超聲20分鐘，得氧化石墨烯溶液；
(5)還原：
將氧化石墨烯溶液升溫至60℃后加入水合肼持續(xù)反應(yīng)13小時(shí)，微波干燥、粉碎，得石墨烯固體粉末，產(chǎn)率為80％，堆積密度為0.85g/cm3。所述的水合肼的加入量為氧化石墨烯溶液固含量的6倍。所述的水合肼控制在2小時(shí)內(nèi)加入。
實(shí)施例3
所述的用氧化還原法生產(chǎn)工業(yè)石墨烯的方法，步驟如下：
(1)原料預(yù)處理：
將濃硫酸與天然鱗片石墨混合后，升溫至85℃反應(yīng)2小時(shí)，得酸性混合物料；所述的濃硫酸與天然鱗片石墨的質(zhì)量比為150:1。
(2)氧化：
將酸性混合物料降溫至20℃后，依次加入高錳酸鉀、水在45℃下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完畢，加入雙氧水，得氧化石墨溶液；所述的高錳酸鉀的加入量為天然鱗片石墨質(zhì)量的9倍，高錳酸鉀緩慢加入酸性混合物料中，控制在2小時(shí)內(nèi)加入；所述的水緩慢加入酸性混合物料中，控制在6小時(shí)內(nèi)加入；所述的雙氧水的加入量為高錳酸鉀質(zhì)量的1倍。
(3)水洗：
離心、水洗氧化石墨溶液至中性；
(4)超聲：
將步驟(3)所得溶液配制為濃度為8g/l的懸浮液，超聲30分鐘，得氧化石墨烯溶液；
(5)還原：
將氧化石墨烯溶液升溫至80℃后加入水合肼持續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，微波干燥、粉碎，得石墨烯固體粉末，產(chǎn)率為85％，堆積密度為0.9g/cm3。所述的水合肼的加入量為氧化石墨烯溶液固含量的15倍。所述的水合肼控制在4小時(shí)內(nèi)加入。