本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種抗壞血酸/茶多酚協(xié)同作用制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由單層碳原子以sp2雜化方式緊密堆積而成的二維蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。由于這種結(jié)構(gòu)的特殊性，使得石墨烯表現(xiàn)出強(qiáng)度高、比表面積大、厚度小、良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在儲(chǔ)能材料、電子器件、催化劑載體和復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在過(guò)去的幾年中，石墨烯受到了科研工作者們的廣泛關(guān)注，被譽(yù)為21世紀(jì)最神奇的材料之一。
自2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家novoselov和geim創(chuàng)造性地使用簡(jiǎn)便的微機(jī)械剝離法成功制備出穩(wěn)定存在的單層石墨烯后，科研工作者已開發(fā)出多種石墨烯的制備方法。其主要可分為兩類：一類是自上而下的制備方法，即以石墨或碳納米管為原料，采用物理方式或化學(xué)方式制備石墨烯，主要包括剝離法、化學(xué)氧化還原法、切割碳納米管法等；另一類是自下而上的制備方法，即以小分子含碳化合物提供碳源，通過(guò)原位生長(zhǎng)或化學(xué)合成法制備石墨烯，主要包括化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法。
石墨烯在實(shí)際應(yīng)用中的核心價(jià)值在于其是否能實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)可控以及規(guī)模化生產(chǎn)。目前，石墨烯規(guī)?；a(chǎn)的主要思路之一是采用化學(xué)法。其中氧化還原法被認(rèn)為是最具潛力實(shí)現(xiàn)石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)路線之一，原因是其具有工藝簡(jiǎn)單、得率高及能耗低等特點(diǎn)，而且中間產(chǎn)物氧化石墨烯，富含多種功能性基團(tuán)，在聚合物及無(wú)機(jī)復(fù)合材料中也突顯其巨大的應(yīng)用價(jià)值。但研究中常用的還原劑如肼類還原劑，大多具有毒性，限制了其所制備石墨烯的應(yīng)用范圍，如在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。
近年來(lái)，研究者們對(duì)氧化石墨烯的綠色還原做了諸多研究。如專利200910054919.8基于抗壞血酸的石墨烯制備方法，提到利用氧化劑將石墨氧化得到氧化石墨烯，然后利用抗壞血酸對(duì)上述氧化石墨烯進(jìn)行還原制得石墨烯。但抗壞血酸對(duì)氧化石墨烯的還原過(guò)程中需要進(jìn)行超聲處理，加大了能耗，不利于石墨烯的規(guī)?；苽?。專利201510527079.8氧化石墨烯的綠色還原方法，提到以茶多酚為還原劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原制得石墨烯。但茶多酚對(duì)氧化石墨烯的還原需要在氮?dú)獾姆諊羞M(jìn)行，制備工藝復(fù)雜，成本相對(duì)較高，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。專利201410269521.7一種金屬/茶多酚作為還原劑還原氧化石墨烯的方法，提到首先通過(guò)hummers法制備氧化石墨烯，接著對(duì)其進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯分散液，然后使用茶多酚與金屬作為還原劑制得石墨烯。但石墨烯的制備過(guò)程中需要加入金屬鋁或鋅作為還原劑，由于工廠實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)原料常采用管道輸送，因此，金屬鋁或鋅的不斷加入不利于石墨烯的規(guī)模化制備。
抗壞血酸以及茶多酚來(lái)源廣泛、綠色無(wú)污染，常用作氧化石墨烯的還原劑。但其不能有效地清除氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)，對(duì)氧化石墨烯缺陷的修復(fù)程度相對(duì)較低，導(dǎo)致所制備石墨烯的導(dǎo)電性能較差。抗壞血酸/茶多酚雙組分還原體系之間存在協(xié)同作用，相比單一還原劑，其還原效果更好，能夠?qū)ρ趸┑娜毕葸M(jìn)行更有效的修復(fù)，進(jìn)而所制備石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。因此，研發(fā)出一種抗壞血酸/茶多酚協(xié)同作用制備石墨烯的方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在制備成本較高、常用還原劑毒性較大、所制備石墨烯導(dǎo)電性能較差、不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)缺陷，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種抗壞血酸/茶多酚協(xié)同作用制備石墨烯的方法。該方法具有簡(jiǎn)單易行、易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)；同時(shí)，所使用的還原劑具有來(lái)源廣泛、綠色無(wú)污染的特點(diǎn)，以抗壞血酸/茶多酚雙組分為還原體系對(duì)氧化石墨烯的還原效果較抗壞血酸/茶多酚中單一還原組分效果更優(yōu)，所制備的石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，能很好地解決現(xiàn)有技術(shù)中存在制備成本較高、常用還原劑毒性較大、所制備石墨烯導(dǎo)電性能較差、不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)的缺陷。
本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
一種抗壞血酸/茶多酚協(xié)同作用制備石墨烯的方法，包括如下步驟：
（1）將氧化石墨烯置于超純水中，超聲分散后，得到穩(wěn)定均一的氧化石墨烯懸浮液；
（2）以抗壞血酸/茶多酚雙組分體系作為還原劑，并在攪拌條件下加入得到的氧化石墨烯懸浮液中，避光條件下油浴加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到所述石墨烯。
優(yōu)選的，步驟（1）中，所述氧化石墨烯為采用改良的hummers法制備得到。
優(yōu)選的，步驟（1）中，所述超聲分散的時(shí)間為0.5-2h。
優(yōu)選的，步驟（1）中，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為0.4-5mg/ml。
優(yōu)選的，步驟（2）中，所述氧化石墨烯、抗壞血酸和茶多酚的質(zhì)量比為1:2-5:1-2。
優(yōu)選的，步驟（2）中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為200-800rpm。
優(yōu)選的，步驟（2）中，所述反應(yīng)的溫度為60-80℃，反應(yīng)的時(shí)間為4-10h。
優(yōu)選的，步驟（2）中，所述過(guò)濾為真空抽濾。
優(yōu)選的，步驟（2）中，所述洗滌是用超純水沖洗6次。
優(yōu)選的，步驟（2）中，所述干燥是在50-80℃溫度下進(jìn)行真空干燥。
制備得到的石墨烯的導(dǎo)電性能良好，石墨烯薄膜的電導(dǎo)率達(dá)到951-1356s/m。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
（1）本發(fā)明方法采用的還原劑具有來(lái)源廣泛、綠色無(wú)污染的特點(diǎn)，同時(shí)抗壞血酸/茶多酚雙組分還原體系對(duì)氧化石墨烯的還原效果較抗壞血酸/茶多酚中單一還原組分效果更優(yōu)；
（2）本發(fā)明方法制備的石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，石墨烯薄膜的電導(dǎo)率達(dá)到951-1356s/m；
（3）本發(fā)明制備方法具有簡(jiǎn)單易行、易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以下實(shí)施例。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明具體實(shí)施例中，一種抗壞血酸/茶多酚協(xié)同作用制備石墨烯的方法，具體包括如下步驟：
（1）將氧化石墨烯置于超純水中，超聲分散后，得到穩(wěn)定均一的氧化石墨烯懸浮液；
（2）以抗壞血酸/茶多酚雙組分體系作為還原劑，并在攪拌條件下加入得到的氧化石墨烯懸浮液中，避光條件下油浴加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到所述石墨烯。
實(shí)施例1
改良的hummers法制備氧化石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）用量筒量取23ml濃硫酸倒入250ml燒杯中，并用保鮮膜密封，接著放入-4℃冰箱中冷卻30min；然后稱量1g石墨和0.5g硝酸納，在0℃冰浴條件下加入濃硫酸中，攪拌反應(yīng)30min后，在不斷攪拌的條件下將3.2g高錳酸鉀在20min內(nèi)緩慢多次加入到濃硫酸中，待3.2g高錳酸鉀全部加入后反應(yīng)10min，接著將燒杯轉(zhuǎn)移至35℃的油浴中繼續(xù)攪拌1.5h進(jìn)行反應(yīng)；
（2）反應(yīng)結(jié)束后，向燒杯中連續(xù)緩慢地加入46ml超純水，并在98℃油浴中攪拌30min；然后將燒杯從油浴中取出，加入140ml超純水后，再加入10ml30wt%的過(guò)氧化氫溶液，繼續(xù)攪拌30min；將反應(yīng)液置于離心管中，在4000rpm的轉(zhuǎn)速下離心20min，再加入10%的鹽酸溶液洗滌5次，每次洗完均在4000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5min，然后加入超純水洗滌離心1次；
（3）最后將離心后得到的沉淀物用超純水透析直至中性，過(guò)濾后得到氧化石墨烯凝膠，將氧化石墨烯凝膠-30℃冷凍干燥24h，得到氧化石墨烯粉末。
抗壞血酸/茶多酚協(xié)同作用制備石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）取40mg上述改良的hummers法制備的氧化石墨烯粉末置于100ml超純水中，超聲分散0.5h，得到穩(wěn)定均一的氧化石墨烯分散液（0.4mg/ml）；
（2）接著在200rpm轉(zhuǎn)速下加入120mg抗壞血酸、40mg茶多酚（氧化石墨烯:抗壞血酸:茶多酚=1:3:1，w/w），然后在避光條件下，60℃油浴加熱6h后進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾所得到的產(chǎn)物利用超純水沖洗6次，最后在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。
取制備得到的石墨烯粉末，經(jīng)壓片后制成厚度為150μm的石墨烯薄膜，經(jīng)測(cè)試，制備的石墨烯薄膜的電導(dǎo)率為1308s/m。
實(shí)施例2
改良的hummers法制備氧化石墨烯，具體步驟與實(shí)施例1相同。
抗壞血酸/茶多酚協(xié)同作用制備石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）取100mg上述改良的hummers法制備的氧化石墨烯粉末置于100ml超純水中，超聲分散1h，得到穩(wěn)定均一的氧化石墨烯分散液（1mg/ml）；
（2）接著在400rpm轉(zhuǎn)速下加入400mg抗壞血酸、100mg茶多酚（氧化石墨烯:抗壞血酸:茶多酚=1:4:1，w/w），然后在避光條件下，75℃油浴加熱8h后進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾所得到的產(chǎn)物利用超純水沖洗6次，最后在50℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。
取制備得到的石墨烯粉末，經(jīng)壓片后制成厚度約為150μm的石墨烯薄膜，經(jīng)測(cè)試，制備的石墨烯薄膜的電導(dǎo)率為1356s/m。
實(shí)施例3
改良的hummers法制備氧化石墨烯，具體步驟與實(shí)施例1相同。
抗壞血酸/茶多酚協(xié)同作用制備石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）取200mg上述改良的hummers法制備的氧化石墨烯粉末置于100ml超純水中，超聲分散1.5h，得到穩(wěn)定均一的氧化石墨烯分散液（2mg/ml）；
（2）接著在600rpm轉(zhuǎn)速下加入400mg抗壞血酸、400mg茶多酚（氧化石墨烯:抗壞血酸:茶多酚=1:2:2，w/w），然后在避光條件下，80℃油浴加熱4h后進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾所得到的產(chǎn)物利用超純水沖洗6次，最后在70℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。
取制備得到的石墨烯粉末，經(jīng)壓片后制成厚度約為150μm的石墨烯薄膜，經(jīng)測(cè)試，制備的石墨烯薄膜的電導(dǎo)率為951s/m。
實(shí)施例4
改良的hummers法制備氧化石墨烯，具體步驟與實(shí)施例1相同。
抗壞血酸/茶多酚協(xié)同作用制備石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）取500mg上述改良的hummers法制備的氧化石墨烯粉末置于100ml超純水中，超聲分散2h，得到穩(wěn)定均一的氧化石墨烯分散液（5mg/ml）；
（2）接著在800rpm轉(zhuǎn)速下加入2.5g抗壞血酸、750mg茶多酚（氧化石墨烯:抗壞血酸:茶多酚=1:5:1.5，w/w），然后在避光條件下，70℃油浴加熱10h后進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾所得到的產(chǎn)物利用超純水沖洗6次，最后在80℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。
取制備得到的石墨烯粉末，經(jīng)壓片后制成厚度約為150μm的石墨烯薄膜，經(jīng)測(cè)試，制備的石墨烯薄膜的電導(dǎo)率為1102s/m。
對(duì)比例1
改良的hummers法制備氧化石墨烯，具體步驟與實(shí)施例1相同。
抗壞血酸制備石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）取40mg上述改良的hummers法制備的氧化石墨烯粉末置于100ml超純水中，超聲分散0.5h，得到穩(wěn)定均一的氧化石墨烯分散液（0.4mg/ml）；
（2）接著在200rpm轉(zhuǎn)速下加入160mg抗壞血酸（氧化石墨烯:抗壞血酸=1:4，w/w），然后在避光條件下，60℃油浴加熱6h后進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾所得到的產(chǎn)物利用超純水沖洗6次，最后在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。
取制備得到的石墨烯粉末，經(jīng)壓片后制成厚度約為150μm的石墨烯薄膜，經(jīng)測(cè)試，制備的石墨烯薄膜的電導(dǎo)率為820s/m。
對(duì)比例2
改良的hummers法制備氧化石墨烯，具體步驟與實(shí)施例1相同。
茶多酚制備石墨烯，具體包括如下步驟：
（1）取40mg上述改良的hummers法制備的氧化石墨烯粉末置于100ml超純水中，超聲分散0.5h，得到穩(wěn)定均一的氧化石墨烯分散液（0.4mg/ml）；
（2）接著在200rpm轉(zhuǎn)速下加入160mg茶多酚（氧化石墨烯:茶多酚=1:4，w/w），然后在避光條件下，60℃油浴加熱6h后進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾所得到的產(chǎn)物利用超純水沖洗6次，最后在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。
取制備得到的石墨烯粉末，經(jīng)壓片后制成厚度約為150μm的石墨烯薄膜，經(jīng)測(cè)試，制備的石墨烯薄膜的電導(dǎo)率為708s/m。
以上結(jié)果表明，在控制相同還原劑用量的條件下，相比單一組分還原劑，抗壞血酸/茶多酚雙組分還原體系所制備的石墨烯具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性能，說(shuō)明二者在對(duì)氧化石墨烯還原的過(guò)程中存在良好的協(xié)同作用。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種抗壞血酸/茶多酚協(xié)同作用制備石墨烯的方法，該制備方法具體包括如下步驟：
（1）將改良的hummers法制備的氧化石墨烯置于超純水中，超聲分散后，得到穩(wěn)定均一的氧化石墨烯懸浮液；（2）以抗壞血酸/茶多酚雙組分體系作為還原劑，并在攪拌條件下加入得到的氧化石墨烯懸浮液中，避光條件下油浴加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到所述石墨烯。
所提供的制備方法具有簡(jiǎn)單易行、易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，所使用的還原劑具有來(lái)源廣泛、綠色無(wú)污染的特點(diǎn)，以抗壞血酸/茶多酚雙組分還原體系對(duì)氧化石墨烯的還原效果較抗壞血酸/茶多酚中單一還原組分效果更優(yōu)，且所制備的石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。本發(fā)明制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在制備成本較高、常用還原劑毒性較大、所制備石墨烯導(dǎo)電性能較差、不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)缺陷。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。