本發(fā)明涉及一種活性炭的制備方法及活性炭。

背景技術：

隨著經濟的發(fā)展和生活水平的提高，能源問題和環(huán)境污染問題日益嚴重，新型無污染能源的開發(fā)和應用是各國科研人員正在研究的熱點問題。超級電容器以充放電時間短、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、兼具物理電容器的高比功率和電池的高比能量的優(yōu)異特性迅速吸引了人們的注意。超級電容器又稱電化學電容器或雙電層電容器，已在電動汽車、移動通訊、太陽能和風力發(fā)電、航空航天和國防科技等方面發(fā)揮著重要作用。

電極材料作為超級電容器的重要組成部分，在超級電容器充放電過程中，電極材料的孔結構以及比表面積的大小都會影響測試過程中電解液離子的脫嵌，故電極材料在很大程度上影響著超級電容器的性能，并直接決定著其成本的高低。因此，可以通過提高電極材料的性能來提高超級電容器的電化學性能，并通過降低電極材料的生產成本來降低超級電容器的成本。

碳材料由于具有制備簡便、比表面積大、導電性好、孔徑可控以及成本低廉等優(yōu)點使其引起了研究者廣泛的興趣，而研究較多的碳材料主要有活性炭、碳纖維和碳納米管等，其中活性炭是最早也是最多被用于超級電容器的材料。目前制備活性炭的原料主要集中在石油瀝青和煤質等，但是這類材料屬于不可再生資源并且嚴重污染環(huán)境。所以尋找原料的替代品，是不可避免的問題。而作為農業(yè)廢棄物的稻殼，玉米秸稈等，便是碳化材料的首先原材料之一。據(jù)研究，玉米秸稈和稻殼是可以綜合利用的重要生物資源，除含大量的碳元素外，還含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硅和各種微量元素，以及富含纖維素、半纖維素、木質素等有機物質。近年來，生物質的綜合利用成為了一個炙手可熱的問題。利用天然廢棄的玉米秸稈和稻殼作為碳前驅體，其優(yōu)點在于原料來源廣泛而且價格低廉，并且是對資源的一種回收處理，另外，也減少了因燃燒處理玉米秸稈而帶來的環(huán)境污染的問題?，F(xiàn)有研究caoy,wangk,wangx,guz,fanq,gibbonsw,etal.hierarchicalporousactivatedcarbonforsupercapacitorderivedfromcornstalkcorebypotassiumhydroxideactivation.electrochemicalacta.2016；212:839-47中提到以玉米秸稈為原料制備活性炭材料，并應用于超級電容器容量可以達到323f/g。

目前，提高超級電容器的比容量和降低成本是需要解決的技術難題，本發(fā)明針對這一問題，提出以農業(yè)廢棄物作為原材料，通過活化過程造孔和擴孔，以此增加超級電容器的比容量并降低原材料的成本。

技術實現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種能增加超級電容器的比容量的活性炭的制備方法及活性炭。

一種活性炭的制備方法，包括以下步驟：

在保護性氣體氛圍下，將秸稈在300℃～400℃下進行碳化得到碳化物；

將所述碳化物與強堿混合均勻得到混合物，所述碳化物與強堿的質量比為1：3～1：4；

在保護性氣體氛圍下，將所述混合物在500℃～800℃下進行活化處理1小時～2小時得到預產物；及

將所述預產物浸漬在無機強酸中，在80℃～90℃下保溫1小時～2小時得到活性炭。

上述活性炭的制備方法，將廢棄玉米秸稈轉化為新能源、新材料，不僅解決了廢棄農作物處理不當產生的環(huán)境污染問題，還實現(xiàn)了資源的最大化利用，降低了活性炭的制備成本；通過低溫碳化制備碳化物，通過高溫活化進行造孔和擴孔，從而制備的活性炭具有較大的比表面積，能增加超級電容器的比容量、低的阻抗值，表現(xiàn)出良好的電化學性能；上述活性炭的制備方法工藝簡單、生產成本低廉、周期短、效率高，便于大規(guī)模的工業(yè)化生產。

在其中一個實施例中，所述秸稈為玉米秸稈。

在其中一個實施例中，所述將秸稈在300℃～400℃下進行碳化得到碳化物的步驟中，所述碳化的時間為2小時～4小時。

在其中一個實施例中，所述將所述碳化物與強堿混合均勻得到混合物的步驟中，將所述碳化物先進行研磨，再與強堿混合均勻得到混合物。

在其中一個實施例中，所述強堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化鈣中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述將所述預產物浸漬在無機強酸中的步驟中，先將所述預產物進行研磨，再浸漬在無機強酸中。

在其中一個實施例中，所述無機強酸選自鹽酸、硫酸及硝酸中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述無機強酸的濃度為1mol/l～2mol/l。

在其中一個實施例中，所述預產物與所述無機強酸固液比為0.1g：60ml～0.2g：40ml。

一種上述的活性炭的制備方法得到的活性炭。

附圖說明

圖1為實施例1制備的碳化物的掃描電子顯微鏡照片；

圖2為實施例1制備的活性炭的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為實施例1制備的活性炭的透射電子顯微鏡照片；

圖4為使用實施例1及對比例的活性炭的超級電容器的恒電流充放電曲線；

圖5為使用實施例1的活性炭的超級電容器的cv曲線；

圖6為使用實施例1的活性炭的超級電容器的恒流充放電曲線；

圖7為使用實施例1的活性炭的超級電容器的阻抗圖。

具體實施方式

下面將結合具體實施方式對活性炭的制備方法及活性炭進行進一步地詳細說明。

一實施方式的活性炭的制備方法，包括以下步驟：

步驟s110、在保護性氣體氛圍下，將秸稈在300℃～400℃下進行碳化得到碳化物。

在其中一個實施例中，秸稈為玉米秸稈。當然，在其他實施例中，秸稈還可以為小麥、水稻、薯類、油菜、棉花、甘蔗或其它粗糧農作物在收獲籽實后的剩余部分。

在其中一個實施例中，將秸稈進行粉碎，將粉碎后的秸稈在300℃～400℃下進行碳化得到碳化物。優(yōu)選的，將秸稈粉碎至顆粒的粒徑為10微米～30微米。

在其中一個實施例中，保護性氣體選自氮氣、氬氣及氦氣中的至少一種。

在其中一個實施例中，將秸稈置于管式爐中，在300℃～400℃下進行碳化得到碳化物。

在其中一個實施例中，碳化的時間為2小時～4小時。優(yōu)選的，碳化的時間為3小時。

在其中一個實施例中，將秸稈在350℃下進行碳化得到碳化物。

在其中一個實施例中，以2.5℃/min～5℃/min的升溫速率將秸稈加熱至300℃～400℃進行碳化處理。

步驟s120、將碳化物與強堿混合均勻得到混合物，碳化物與強堿的質量比為1：3～1：4。

在其中一個實施例中，將碳化物先進行研磨，再與強堿混合均勻得到混合物。優(yōu)選的，將混合物置于瑪瑙研缽中研磨。進一步優(yōu)選的，研磨的時間為0.5小時～1小時。當然，在其他實施例中，還可以通過球磨等方法進行研磨。

在其中一個實施例中，強堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化鈣中的至少一種。

在其中一個實施例中，通過研磨0.5小時～1小時將碳化物與強堿混合均勻得到混合物。

需要說明的是，該步驟中，加入的強堿是處于固體狀態(tài)的強堿。

步驟s130、在保護性氣體氛圍下，將混合物在500℃～800℃下進行活化處理1小時～2小時得到預產物。

在其中一個實施例中，保護性氣體選自氮氣、氬氣及氦氣中的至少一種。

在其中一個實施例中，將混合物置于管式爐中進行活化處理。

在其中一個實施例中，活化溫度為700℃。

在其中一個實施例中，以2.5℃/min～5℃/min的升溫速率將混合物加熱至500℃～800℃進行活化處理。

步驟s140、將預產物浸漬在無機強酸中，在80℃～90℃下保溫1小時～2小時得到活性炭。

在其中一個實施例中，先將預產物進行研磨，再浸漬在無機強酸中。優(yōu)選的，將預產物置于瑪瑙研缽中研磨。進一步優(yōu)選的，研磨的時間為0.5小時～1小時。當然，在其他實施例中，還可以通過球磨等方法進行研磨，只要能將預產物研磨至粒徑為10微米～30微米即可。

在其中一個實施例中，無機強酸選自鹽酸、硫酸及硝酸中的至少一種。

在其中一個實施例中，無機強酸的濃度為1mol/l～2mol/l。

在其中一個實施例中，預產物與無機強酸固液比為0.1g：60ml～0.2g：40ml。

在其中一個實施例中，將預產物浸漬在無機強酸中，通過水浴加熱至80℃～90℃。

在其中一個實施例中，將預產物浸漬在無機強酸中，在80℃～90℃下保溫1小時～2小時得到含有活性炭的固液混合物，將固液混合物進行固液分離得到活性炭。優(yōu)選的，采用離心或過濾的方式進行固液分離。

在其中一個實施例中，將得到的活性炭使用去離子水洗滌至中性，并進行干燥處理。優(yōu)選的，在60℃～80℃下烘干12小時～24小時。

上述活性炭的制備方法，將廢棄玉米秸稈轉化為新能源、新材料，不僅解決了廢棄農作物處理不當產生的環(huán)境污染問題，還實現(xiàn)了資源的最大化利用，降低了活性炭的制備成本；通過低溫碳化制備碳化物，通過高溫活化進行造孔和擴孔，從而制備的活性炭具有較大的比表面積，能增加超級電容器的比容量、低的阻抗值，表現(xiàn)出良好的電化學性能；上述活性炭的制備方法工藝簡單、生產成本低廉、周期短、效率高，便于大規(guī)模的工業(yè)化生產。

一實施方式的活性炭，通過上述活性炭的制備方法制備得到。

通過上述方法制備得到的活性炭為無定型的活性炭。

在其中一個實施例中，活性炭的比表面積為1440.45m²/g～2349.89m²/g。

在其中一個實施例中，活性炭的孔隙率為50％～70％。

上述活性炭，通過低溫碳化制備碳化物，通過高溫活化進行造孔和擴孔，從而活性炭具有較大的比表面積，能增加超級電容器的比容量、低的阻抗值，表現(xiàn)出良好的電化學性能。

以下結合具體實施例進行說明。

實施例1

活性炭的制備包括以下步驟：

(1)將2克粉碎的玉米秸稈芯置于管式爐中，在氮氣保護下，350℃下進行碳化得到碳化物0.4g，碳化時間為3小時；

(2)將步驟⑴所得到的碳化物置于瑪瑙研缽中研磨0.5小時研磨均勻，按質量比碳化物:koh＝1：3稱取氫氧化鉀1.2g并與碳化物混合均勻得到混合物；

(3)將步驟⑵中的混合物移至管式爐中，在氮氣保護下以5℃/minn的升溫速率將混合物加熱至700℃，保溫時間1小時得到預產物；

(4)將步驟(3)所制備的預產物置于瑪瑙研缽中研磨0.5小時后，與40ml2mol/l的鹽酸混合，在90℃下水浴1小時，過濾后得到的濾渣用去離子水洗至中性，并在60℃下烘干24小時，即可得到無定型的活性炭材料0.2g。

請同時參閱圖1及圖2，圖1為實施例1制備的碳化物的掃描電子顯微鏡照片，圖2為實施例1制備的活性炭的掃描電子顯微鏡照片。從圖1可以看出，經過碳化得到的碳化物的表面較為光滑，孔洞較少。從圖2可以看出，經過擴孔及造孔得到的活性炭表面較為粗糙，具有明顯的孔結構。

請參閱圖3，圖3為實施例1制備的活性炭的透射電子顯微鏡照片，從圖3可以看出活性炭材料結構變得疏松，內部有大量的孔隙。

通過bet測試實施例1得到的活性炭的比表面積為2349.89m²/g，碳化物的比表面積為40m²/g。

通過bjh測試實施例1得到的活性炭的孔隙率為70％，碳化物的孔隙率為5％。

實施例2

(1)將1克粉碎的玉米秸稈芯置于管式爐中，在氮氣保護下，300℃進行碳化得到碳化物0.2g，碳化時間為2小時；

(2)將步驟⑴所得到的碳化物置于瑪瑙研缽中研磨1小時研磨均勻，按質量比碳化物:koh＝1：3取0.6g的氫氧化鉀并與碳化物混合均勻得到混合物；

(3)將步驟⑵中的混合物移至管式爐中，在氮氣保護下以5℃/minn的升溫速率將混合物加熱至500℃，保溫時間1小時得到預產物；

(4)將步驟(3)所制備的預產物置于瑪瑙研缽中研磨1小時后，與40ml1mol/l的鹽酸混合，在80℃下水浴1小時，過濾后得到的濾渣用去離子水洗至中性，并在60℃下烘干12小時，即可得到無定型的活性炭材料。

通過bet測試實施例2得到的活性炭的比表面積為1440.45m²/g，碳化物的比表面積為40m²/g。

通過bjh測試實施例2得到的活性炭的孔隙率為60％，碳化物的孔隙率為5％。

實施例3

(1)將1克粉碎的玉米秸稈芯置于管式爐中，在氮氣保護下，400℃進行碳化得到碳化物0.1g，碳化時間為4小時；

(2)將步驟⑴所得到的碳化物置于瑪瑙研缽中研磨0.5小時研磨均勻，按質量比碳化物:koh＝1：4取0.4g的氫氧化鉀并與碳化物混合均勻得到混合物；

(3)將步驟⑵中的混合物移至管式爐中，在氮氣保護下以2.5℃/minn的升溫速率將混合物加熱至600℃，保溫時間2小時得到預產物；

(4)將步驟(3)所制備的預產物置于瑪瑙研缽中研磨1小時后，與40ml2mol/l的鹽酸溶液混合，在90℃下水浴2小時，離心分離得到的固體用去離子水洗至中性，并在60℃下烘干24小時，即可得到無定型的活性炭材料。

通過bet測試實施例3得到的活性炭的比表面積為1625.2m²/g，碳化物的比表面積為42m²/g。

通過bjh測試實施例3得到的活性炭的孔隙率為60％，碳化物的孔隙率為5％。

實施例4

(1)將2克粉碎的玉米秸稈芯置于管式爐中，在氮氣保護下，400℃進行碳化得到碳化物0.3g，碳化時間為2小時；

(2)將步驟⑴所得到的碳化物置于瑪瑙研缽中研磨0.5小時研磨均勻，按質量比碳化物:koh＝1：4取1.2g的氫氧化鉀并與碳化物混合均勻得到混合物；

(3)將步驟⑵中的混合物移至管式爐中，在氮氣保護下以5℃/minn的升溫速率將混合物加熱至800℃，保溫時間2小時得到預產物；

(4)將步驟(3)所制備的預產物置于瑪瑙研缽中研磨0.5小時后，與60ml2mol/l的鹽酸溶液混合，在90℃下水浴2小時，過濾后得到的濾渣用去離子水洗至中性，并在60℃下烘干12小時，即可得到無定型的活性炭材料。

通過bet測試實施例4得到的活性炭的比表面積為1890m²/g，碳化物的比表面積為50m²/g。

通過bjh測試實施例4得到的活性炭的孔隙率為60％，碳化物的孔隙率為5％。

實施例5

(1)將2克粉碎的玉米秸稈芯置于管式爐中，在氮氣保護下，400℃進行碳化得到碳化物0.3g，碳化時間為4小時；

(2)將步驟⑴所得到的碳化物置于瑪瑙研缽中研磨1小時研磨均勻，按質量比碳化物:koh＝1：4取1.2g的氫氧化鉀并與碳化物混合均勻得到混合物；

(3)將步驟⑵中的混合物移至管式爐中，在氮氣保護下以2.5℃/min的升溫速率將混合物加熱至500℃，保溫時間2小時得到預產物；

(4)將步驟(3)所制備的預產物置于瑪瑙研缽中研磨1小時后，與40ml2mol/l的鹽酸溶液混合，在80℃下水浴2小時，離心分離得到的固體用去離子水洗至中性，并在60℃下烘干24小時，即可得到無定型的活性炭材料。

通過bet測試實施例5得到的活性炭的比表面積為1936.25m²/g，碳化物的比表面積為45m²/g。

通過bjh測試實施例5得到的活性炭的孔隙率為59％，碳化物的孔隙率為6％。

對比例

(1)將2克粉碎的玉米秸稈芯置于管式爐中，在氮氣保護下，600℃進行碳化得到碳化物0.4g，碳化時間為4小時；

(2)將步驟⑴所得到的碳化物置于燒杯中，按質量比碳化物:koh＝1：3取1.2g的氫氧化鉀配成3mol/l的溶液，并與碳化物混合均勻得到混合物；

(3)將步驟⑵中的混合物常溫下攪拌3小時，去離子水洗至中性，在60℃下烘干；

(4)將步驟(3)所制備的預產物置于瑪瑙研缽中研磨1小時后，與40ml2mol/l的鹽酸溶液混合，在80℃下水浴2小時，離心分離得到的固體用去離子水洗至中性，并在60℃下烘干24小時，得到活性炭材料。

通過bet測試對比例得到的活性炭的比表面積為999.09m²/g，碳化物的比表面積為32.91m²/g。

通過bjh測試對比例得到的活性炭的孔隙率為50％，碳化物的孔隙率為5％。

將實施例1及對比例制備的活性炭應用于超級電容器并進行充放電測試。使用實施例1及對比例的活性炭的恒電流充放電曲線如圖4所示。充放電測試時，以鉑電極作對電極，甘汞電極作參比電極(sce)，全部電極置于氫氧化鉀溶液中，在電化學工作站上進行測試，測試電壓范圍是-0.8～0.2v，選用電流密度是1a/g。從圖4可以看出使用實施例1所制得的活性炭材料的超級電容器的放電時間明顯比使用對比例的活性炭的超級電容器的放電時間長，有更高的比容量，即擁有更好的電化學性能。

使用實施例1的活性炭作為工作電極，鉑電極和甘汞電極分別作為對電極和參比電極，以此構成的超級電容器，超級電容器的cv曲線如圖5所示，使用實施例1的活性炭的超級電容器的恒流充放電曲線如圖6所示，使用實施例1的活性炭的超級電容器的阻抗圖如圖7(插圖是高頻部分的放大圖)所示。從圖5、圖6及圖7可以看出，在超級電容器的恒電流充放電測試中曲線幾乎是對稱的，阻抗圖顯示出材料的電阻極小，綜上可得出所制得的活性炭材料具有較好的電化學性能，接近于理想電極材料。

以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。