本發(fā)明屬于碳納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類生物小分子直接合成雜原子摻雜石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一類二維片狀納米碳材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性能以及廣泛的應(yīng)用前景。第一片孤立單層石墨烯在2004年通過微機械剝離石墨而制備得到（k.s.novoselov,a.k.geim,s.v.morozov,d.jiang,etal.,science2004,306,666）。石墨烯材料是不多于10個碳原子層的二維碳材料，其物理及化學(xué)性能上與單層石墨烯相似（a.k.geim,k.s.novoselov,naturematerials2007,6,183）。石墨烯材料作為催化劑已經(jīng)在多相反應(yīng)領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值，而對石墨烯進(jìn)行摻雜改性則是提高催化效率的一種有效的方法。研究表明雜原子摻雜可以打開石墨烯的能帶隙，能調(diào)節(jié)石墨烯的酸堿特性，進(jìn)而改變催化性能。目前已經(jīng)實現(xiàn)磷摻雜、硼摻雜和氮摻雜等，其中氮摻雜的研究最為廣泛（l.qu,y.liu,j.b.baek,etal.,acsnano2010,4,1321）。

以石墨為原料，通過“自上而下”液相剝離方法制備石墨烯材料，是目前應(yīng)用最廣泛并且有望大量生產(chǎn)的制備石墨烯的方法。如氧化-還原法（s.stankovich,d.a.dikin,r.d.piner,carbon2007,45,1558），機械剝離法（k.s.novoselov,a.k.geim,s.v.morozov,d.jiang,etal.,science2004,306,666），外延生長法（c.berger,z.m.song,x.b.li,x.s.wu,etal.,science2006,312,1191），以及液相分散法（m.lotya,hemandery,p.j.king,etal.,journaloftheamericanchemicalsociety2009,131,3611）等。然而，這些方法在制備過程中使用大量的強酸和氧化劑，容易污染環(huán)境；機械剝離法制備時間長、產(chǎn)率低；得到的石墨烯材料實際上仍是晶格缺陷較高、多層堆疊的石墨微片，不能充分顯示石墨烯優(yōu)異的化學(xué)和物理性能?；瘜W(xué)氣相沉積法（cvd）（k.s.kim,y.zhao,h.jang,s.y.lee,etal.,nature2009,457,706）雖然可以獲得高質(zhì)量石墨烯薄膜片，但存在產(chǎn)率低和成本昂貴問題，只適用于微納電子器件和透明導(dǎo)電薄膜，卻不能滿足催化材料和功能復(fù)合材料的大規(guī)模需求。

石墨烯的未來發(fā)展方向是要致力于實現(xiàn)廉價和宏量制備，才可以有效地發(fā)揮石墨烯的高附加值特性。本申請專利旨在突破常規(guī)石墨烯材料制備方法其層數(shù)難以調(diào)控的技術(shù)瓶頸，采用“自下而上”化學(xué)合成手段，從生物質(zhì)等廉價小分子出發(fā)，致力于發(fā)展高質(zhì)量石墨烯規(guī)模制備新策略。綜述當(dāng)前該領(lǐng)域的研究文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，本研究報道的石墨烯其制備方法目前還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了尋求更好的石墨烯制備方法，本發(fā)明提供了一種由一類生物小分子直接合成雜原子摻雜石墨烯的新穎方法。以生物小分子為原料，無需特定金屬催化劑和模板，一步高溫碳化法直接合成雜原子摻雜石墨烯材料。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：以一類生物小分子為原料，置于高溫管式爐中，以一定升溫速率在氮氣保護氛圍下高溫碳化一定時間，待其降溫自然冷卻至室溫，研磨即可獲得雜原子摻雜石墨烯材料。

所述生物堿小分子包括：腺嘌呤（adenine）、鳥嘌呤（guanine）、黃嘌呤（xanthine）、胞嘧啶（cytosine）等及其硫酸鹽、磷酸鹽和鹽酸鹽。

升溫速率為2-10℃/min；高溫碳化溫度為400-1100℃；碳化時間為1-4小時。

制備出的雜原子摻雜石墨烯材料為氮摻雜石墨烯、氮硫聯(lián)合摻雜石墨烯、氮磷聯(lián)合摻雜石墨烯及氮硫磷聯(lián)合摻雜石墨烯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：一步無模板合成法簡單、新穎，容易實現(xiàn)宏觀生產(chǎn)，且制備出石墨烯具有諸多優(yōu)勢，如大尺寸(達(dá)1-3微米)，超薄厚度（平均0.7納米），高比表面積（可達(dá)491m²/g），以及實現(xiàn)原位多種雜原子摻雜（氮、硫、磷，其中氮的含量可高達(dá)10wt%左右）。將其作為燃料電池陰極氧還原反應(yīng)（orr）的免金屬電催化劑時，表現(xiàn)出可媲美于商業(yè)20wt%鉑碳催化劑的優(yōu)異催化性能。

附圖說明

圖1為實施例2中g(shù)-1000的掃描電子顯微鏡圖（sem）。

圖2為實施例2中g(shù)-1000的原子力顯微鏡圖（afm）。

圖3為實施例5、實施例6、實施例8、實施例9中樣品的氮氣吸脫附曲線。

圖4為若干代表性樣品的氧還原（orr）電催化性能圖。

測試條件說明：元素分析測試使用的是varioelⅲchnos元素分析儀;掃描電子顯微鏡（sem）測試的儀器型號是feinovananosem230;原子力顯微鏡（afm）的儀器型號是agilent5500(usa)；氮氣物理吸脫附測試的儀器型號是micromeriticsasap2060，測試條件為77k，測試前樣品在120℃真空環(huán)境下脫氣10個小時；以及，氧還原（orr）電催化性能測試在荷蘭iviumstat多通道電化學(xué)儀上進(jìn)行，使用三電極測試體系，工作電極為旋轉(zhuǎn)圓盤電極（rde，直徑4mm），參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片（1cm²）電極，測試溶液為氧氣飽和的0.1mol/lkoh，轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，催化劑負(fù)載量為0.45g/cm²，參比樣品為商業(yè)20wt%鉑碳（pt/c）催化劑。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1：

稱取3克腺嘌呤，放入30毫升陶瓷坩堝中，置于高溫管式爐，在氮氣氛圍中以5℃/min的升溫速率加熱至1000℃，恒溫2小時，待其降溫自然冷卻至室溫，研磨即可獲得0.54克氮摻雜石墨烯，產(chǎn)率高達(dá)18%，標(biāo)記為a-1000。

實施例2：

稱取3克鳥嘌呤，放入30毫升陶瓷坩堝中，置于高溫管式爐，在氮氣氛圍中以5℃/min的升溫速率加熱至1000℃，恒溫1小時，待其降溫自然冷卻至室溫，研磨即可獲得0.27克氮摻雜石墨烯，產(chǎn)率高達(dá)9%，標(biāo)記為g-1000。

實施例3：

稱取2克鳥嘌呤，放入30毫升陶瓷坩堝中，置于高溫管式爐，在氮氣氛圍中以5℃/min的升溫速率加熱至800℃，恒溫1小時，待其降溫自然冷卻至室溫，研磨即可獲得0.28克氮摻雜石墨烯，產(chǎn)率高達(dá)14%，標(biāo)記為g-800。

實施例4：

稱取3克黃嘌呤，放入30毫升陶瓷坩堝中，置于高溫管式爐，在氮氣氛圍中以5℃/min的升溫速率加熱至1000℃，恒溫1小時，待其降溫自然冷卻至室溫，研磨即可獲得0.36克氮摻雜石墨烯，產(chǎn)率高達(dá)12%，標(biāo)記為x-1000。

實施例5：

稱取8克腺嘌呤半硫酸鹽（由直接購買或制備得到），放入30毫升陶瓷坩堝中，置于高溫管式爐，在氮氣氛圍中以5℃/min的升溫速率加熱至1000℃，恒溫2小時，待其降溫自然冷卻至室溫，研磨即可獲得0.64克氮硫聯(lián)合摻雜石墨烯，產(chǎn)率達(dá)到8%，標(biāo)記為as-1000，比表面積為103m²/g。

實施例6：

稱取6克鳥嘌呤半硫酸鹽（由直接購買或制備得到），放入30毫升陶瓷坩堝中，置于高溫管式爐，在氮氣氛圍中以5℃/min的升溫速率加熱至800℃，恒溫1小時，待其降溫自然冷卻至室溫，研磨即可獲得0.18克氮硫聯(lián)合摻雜石墨烯，產(chǎn)率達(dá)到3%，標(biāo)記為gs-800，比表面積為188m²/g。

實施例7：

移取0.7毫升濃磷酸（85wt%）加入盛有60毫升去離子水的燒杯中，在攪拌下加入6克鳥嘌呤，繼續(xù)攪拌，直至水分揮發(fā)完全即得到7.4克鳥嘌呤磷酸鹽。

實施例8：

稱取3克鳥嘌呤磷酸鹽（由實施例7制備過程得到），放入30毫升陶瓷坩堝中，置于高溫管式爐，在氮氣氛圍中以5℃/min的升溫速率加熱至900℃，恒溫1小時，待其降溫自然冷卻至室溫，研磨即可獲得0.33克氮硫聯(lián)合摻雜石墨烯，產(chǎn)率達(dá)到11%，標(biāo)記為gp-900，比表面積為491m²/g。

實施例9：

依次稱取2克鳥嘌呤半硫酸鹽、2克鳥嘌呤磷酸鹽，經(jīng)充分研磨混合后放入30毫升陶瓷坩堝中，置于高溫管式爐，在氮氣氛圍中以5℃/min的升溫速率加熱至1000℃，恒溫1小時，待其降溫自然冷卻至室溫，研磨即可獲得0.24克氮硫磷聯(lián)合摻雜石墨烯，產(chǎn)率達(dá)到6%，標(biāo)記為gsp-1000，比表面積為342m²/g。

表1為若干代表性樣品的元素分析表

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。