本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的可控制備方法。

背景技術(shù)：

由于氧化錳納米材料價(jià)態(tài)豐富、晶型多樣、活性位點(diǎn)多等特點(diǎn)，因此作為一種及其重要的過渡金屬氧化物在催化、分子吸附、生物傳感器以及鋰離子電池和超級(jí)電容器為代表的儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。氧化錳材料由于高的理論比電容以及在中性電解液中高的活性和穩(wěn)定性，因而在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域占有重要地位。雖然氧化錳材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也面臨如在充放電過程中容易脫落造成活性物質(zhì)的損失，自身導(dǎo)電性差不利于電化學(xué)反應(yīng)過程中電荷的傳遞等問題。針對(duì)上述問題，研究者將其與高導(dǎo)電性材料復(fù)合以提高電荷傳輸性能，也可以將其納米化處理，縮短離子傳輸路徑，緩解充放電過程中引起的體積變化。通常，這種納米多孔氧化錳材料具有大的比表面積，在充放電過程中可以與電解質(zhì)離子充分接觸，不僅有利于法拉第贗電容的發(fā)揮，而且也可以增加一部分大比表面積所帶來的雙電層電容，從而提高材料的比容量。另外，可以縮短離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，提高材料的倍率性能，用于高電流密度下的快速充放電。因此，開發(fā)多孔結(jié)構(gòu)氧化錳納米材料是電化學(xué)電容器電極材料發(fā)展趨勢(shì)之一。

到目前為止，多孔結(jié)構(gòu)氧化錳材料的制備技術(shù)報(bào)道已經(jīng)很多，制備方法主要有水熱法、熱分解法、模板法、電沉積法等。在所有制備多孔氧化錳的方法中，水熱法制備的氧化錳多孔結(jié)構(gòu)很難有效調(diào)控；熱分解法反應(yīng)溫度較高；模板法中軟/硬模板的使用，使制備過程復(fù)雜耗時(shí)，還具有很大局限性；電沉積法制備產(chǎn)物少，不能擴(kuò)大規(guī)模。因此，開發(fā)規(guī)?；煽厣a(chǎn)的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳納米電極材料制備新技術(shù)具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的制備方法。

本發(fā)明具體通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：將硫酸與氫型層狀氧化錳按物質(zhì)的量比為2.0～20.0∶1充分混合，在空氣氣氛中100～130℃焙燒1～3小時(shí)，自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌至濾液為中性，干燥，制備成多孔結(jié)構(gòu)氧化錳。

優(yōu)選地，硫酸與氫型層狀氧化錳的物質(zhì)的量比為7.2～14.4∶1，最佳為14.4∶1。

優(yōu)先地，在空氣氣氛中110℃焙燒2小時(shí)。

其中，所述的氫型層狀氧化錳通過以下方法制備所得：

s1、50ml2.0mol/lh2o2溶液與400ml0.6mol/lnaoh溶液混合均勻后，室溫?cái)嚢钘l件下快速加入200ml0.3mol/l的mn(no3)2水溶液中，得混合溶液，其中，混合溶液中mn(no3)2與naoh的物質(zhì)的量比為1.0∶4.0；

s2、將所得混合溶液在室溫條件下陳化1小時(shí)，過濾水洗至中性，所得泥漿置于2.0mol/lnaoh溶液中，攪拌分散，得均勻懸濁液；

s3、將所得的均勻懸濁液置于水熱反應(yīng)釜中，在均相反應(yīng)器中150℃反應(yīng)16小時(shí)后，自然冷卻至室溫，用大量去離子水洗滌至中性，抽濾、室溫干燥，得鈉型層狀氧化錳；

s4、稱取1.0g所得的鈉型層狀氧化錳在100ml0.1moll^-1hcl水溶液中室溫?cái)嚢?8小時(shí)，中間攪拌24小時(shí)換一次酸，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水洗、抽濾、室溫干燥，即得氫型層狀氧化錳。

本發(fā)明采用氫型層狀氧化錳與硫酸焙燒反應(yīng)制備介孔自組裝結(jié)構(gòu)氧化錳，反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低、無(wú)需模板輔助、不添加造孔劑和表面活性劑，所得產(chǎn)物采用x射線衍射儀、掃描電鏡、透射電子顯微鏡、物理吸附儀和電化學(xué)工作站表征，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為多孔結(jié)構(gòu)無(wú)定型氧化錳納米粒子，其比表面積為192～315m²·g^-1，可作為一種有潛力的超級(jí)電容器用電極材料。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的x射線衍射圖。

圖2是實(shí)施例1制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳中mn2p的x射線光電子能譜圖。

圖3是實(shí)施例1制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳中mn3s的x射線光電子能譜圖。

圖4是實(shí)施例1制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的掃描電鏡照片。

圖5是實(shí)施例1制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的透射電鏡照片。

圖6是實(shí)施例1制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的n2吸附-脫附等溫線圖。

圖7是實(shí)施例1制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的循環(huán)伏安曲線圖。

圖8是實(shí)施例2制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的透射電鏡照片。

圖9是實(shí)施例3制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的透射電鏡照片。

圖10是實(shí)施例4制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的透射電鏡照片。

圖11是實(shí)施例5制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的透射電鏡照片。

圖12是實(shí)施例6制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的透射電鏡照片。

圖13是實(shí)施例7制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的透射電鏡照片。

圖14是實(shí)施例8制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的透射電鏡照片。

圖15是實(shí)施例9制備的多孔結(jié)構(gòu)氧化錳的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

將50ml2.0mol/lh2o2溶液與400ml0.6mol/lnaoh溶液混合均勻，其中混合溶液中mn(no3)2與naoh的物質(zhì)的量比為1.0∶4.0，所得混合液在室溫?cái)嚢钘l件下迅速加入200ml0.3mol/l的mn(no3)2水溶液中，反應(yīng)所得混合液在室溫條件下陳化1小時(shí)，過濾水洗至中性，所得泥漿置于100ml2.0mol/lnaoh溶液中，將攪拌分散得到的均勻懸濁液置于水熱反應(yīng)釜中，在均相反應(yīng)器中150℃反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用大量去離子水洗滌至中性。抽濾、室溫干燥得到鈉型層狀氧化錳，將1.0g鈉型層狀氧化錳在100ml0.1moll^-1hcl水溶液中室溫?cái)嚢?8小時(shí)，中間攪拌24小時(shí)換一次酸。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水洗、抽濾、室溫干燥得到氫型層狀氧化錳。

將800μl濃硫酸和87mg氫型層狀氧化錳充分混合置于馬弗爐中，硫酸與氫型層狀氧化錳的物質(zhì)的量之比為1.8∶1，在空氣氣氛中110℃焙燒2小時(shí)，升溫速率為2℃/min，自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌至濾液為中性，固體粉末置于烘箱中50℃干燥12小時(shí)，制備成多孔結(jié)構(gòu)氧化錳。

所制備的氧化錳采用x射線衍射儀、x射線光電子能譜、掃描電鏡、透射電子顯微鏡、物理吸附儀和電化學(xué)工作站進(jìn)行表征和測(cè)試，結(jié)果見圖1～7。由圖1可見，所得產(chǎn)物為無(wú)定型氧化錳。由圖2～3可見，錳的平均氧化態(tài)為3.79。由圖4，5可見，所制備的氧化錳由納米粒子組裝而成，表現(xiàn)出很多結(jié)構(gòu)孔。由圖6可見，制備的納米氧化錳材料具有介孔材料特征，其比表面積為302m²·g^-1、孔徑約為4.0nm、孔體積約為0.52cm³·g^-1。由圖7可見，產(chǎn)物的恒電流充放電曲線呈現(xiàn)良好的等腰三角形形狀和長(zhǎng)的放電時(shí)間，說明其具有可逆的電化學(xué)性質(zhì)和高的比容量，在電流密度為0.5a·g^-1時(shí)，其質(zhì)量比容量為253f·g^-1，電流密度增加值10a·g^-1時(shí)，電容保持率為62.0％，可以作為超級(jí)電容器電極材料。

實(shí)施例2

將100μl濃硫酸和87mg氫型層狀氧化錳充分混合，硫酸與氫型層狀氧化錳的物質(zhì)的量之比為1.8∶1，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成多孔結(jié)構(gòu)氧化錳(見圖8)，其比表面積為192m²·g^-1、孔體積約為0.38cm³·g^-1，在電流密度為0.5a·g^-1時(shí)，其質(zhì)量比容量為165f·g^-1，電流密度增加值10a·g^-1時(shí)，電容保持率為60.1％。

實(shí)施例3

將200μl濃硫酸和87mg氫型層狀氧化錳充分混合，硫酸與氫型層狀氧化錳的物質(zhì)的量之比為3.6∶1，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成多孔結(jié)構(gòu)氧化錳(見圖9)，其比表面積為231m²·g^-1、孔體積約為0.49cm³·g^-1，在電流密度為0.5a·g^-1時(shí)，其質(zhì)量比容量為186f·g^-1，電流密度增加值10a·g^-1時(shí)，電容保持率為61.4％。

實(shí)施例4

將400μl濃硫酸和87mg氫型層狀氧化錳充分混合，硫酸與氫型層狀氧化錳的物質(zhì)的量之比為7.2∶1，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成多孔結(jié)構(gòu)氧化錳(見圖10)，其比表面積為264m²·g^-1、孔體積約為0.41cm³·g^-1，在電流密度為0.5a·g^-1時(shí)，其質(zhì)量比容量為231f·g^-1，電流密度增加值10a·g^-1時(shí)，電容保持率為62.8％。

實(shí)施例5

將1000μl濃硫酸和87mg氫型層狀氧化錳充分混合，硫酸與氫型層狀氧化錳的物質(zhì)的量之比為18.0∶1，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成多孔結(jié)構(gòu)氧化錳(見圖11)，其比表面積為315m²·g^-1、孔體積約為0.47cm³·g^-1，在電流密度為0.5a·g^-1時(shí)，其質(zhì)量比容量為253f·g^-1，電流密度增加值10a·g^-1時(shí)，電容保持率為61.3％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例中在空氣氣氛下100℃焙燒2小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成多孔結(jié)構(gòu)氧化錳(見圖12)，其比表面積為226m²·g^-1、孔體積約為0.37cm³·g^-1，在電流密度為0.5a·g^-1時(shí)，其質(zhì)量比容量為202f·g^-1，電流密度增加值10a·g^-1時(shí)，電容保持率為57.8％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例中在空氣氣氛下100℃焙燒3小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成多孔結(jié)構(gòu)氧化錳(見圖13)，其比表面積為244m²·g^-1、孔體積約為0.40cm³·g^-1，在電流密度為0.5a·g^-1時(shí)，其質(zhì)量比容量為212f·g^-1，電流密度增加值10a·g^-1時(shí)，電容保持率為58.4％。

實(shí)施例8

本實(shí)施例中在空氣氣氛下120℃焙燒1小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成多孔結(jié)構(gòu)氧化錳(見圖14)，其比表面積為298m²·g^-1、孔體積約為0.48cm³·g^-1，在電流密度為0.5a·g^-1時(shí)，其質(zhì)量比容量為241f·g^-1，電流密度增加值10a·g^-1時(shí)，電容保持率為57.7％。

實(shí)施例9

本實(shí)施例中在空氣氣氛下110℃焙燒1小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成多孔結(jié)構(gòu)氧化錳(見圖15)，其比表面積為277m²·g^-1、孔體積約為0.45cm³·g^-1，在電流密度為0.5a·g^-1時(shí)，其質(zhì)量比容量為244f·g^-1，電流密度增加值10a·g^-1時(shí)，電容保持率為59.1％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。