本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種單層水合三氧化鎢納米片及其制備方法。

背景技術(shù)：

三氧化鎢(wo3)是一種n型寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，有序納米結(jié)構(gòu)的wo3或水合wo3具有納米材料所特有的量子效應(yīng)、表面效應(yīng)等特性，在氣體傳感、光催化、儲能器件等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。眾所周知，半導(dǎo)體材料的性能及應(yīng)用與其微觀結(jié)構(gòu)和形貌有很大關(guān)聯(lián)，其中，具有較高比表面積的二維納米wo3或水合wo3具有獨特的光電特性，受到越來越多的關(guān)注。

目前，二維納米結(jié)構(gòu)的三氧化鎢或水合三氧化鎢的制備方法大體分為“由下而上”法(如高溫氣相法、化學(xué)合成法)和“由上而下”法(如機(jī)械剝離法、化學(xué)剝離法)。其中，有不少二維納米結(jié)構(gòu)的三氧化鎢或水合三氧化鎢是通過化學(xué)剝離法制得，如申請?zhí)枮?00710054544.6的中國專利申請公開了一種面積為(100～800)nm×(100～800)nm，表觀厚度為5～40nm的wo3納米片及其制備方法；申請?zhí)枮?012103776091的中國專利申請公開了一種利用熱氧化法制備wo3納米片的方法，該法制得的wo3納米片的厚度為0.2～2μm；有文獻(xiàn)(chem.mater.2010,22,5660-5666)報道了一種濃硝酸化學(xué)剝離鎢箔制備wo3納米片的方法，該方法制得的wo3納米片厚度僅為1.4nm左右；另有文獻(xiàn)(sci.rep.2013,3,1936)報道了一種化學(xué)剝離鎢酸制備wo3納米片的方法，該法制得的wo3納米片厚度也僅為1.4nm左右。

現(xiàn)有技術(shù)所得的都是具有一定厚度的多層wo3納米片或水合wo3納米片，然而，wo3納米片或水合wo3納米片厚度越小，其柔韌性更好、比表面積更大，而且，其帶隙更寬，功函數(shù)更小，具有更好的導(dǎo)電性能。因此，如何降低其厚度或者得到單層納米片具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種單層水合三氧化鎢納米片及其制備方法，本發(fā)明提供的水合三氧化鎢納米片為單層納米片，厚度大大降低。

本發(fā)明提供了一種單層水合三氧化鎢納米片，所述納米片的長度為0.1～2μm，寬度為0.1～2μm，厚度為0.5～0.7nm。

優(yōu)選的，所述納米片的長寬比為(1～20)∶1。

優(yōu)選的，所述水合三氧化鎢納米片為正交相。

優(yōu)選的，所述水合三氧化鎢納米片為二水合三氧化鎢納米片。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述的單層水合三氧化鎢納米片的制備方法，包括以下步驟：

a)將黃鎢酸與輔助剝離劑混合、超聲處理，得到第一鎢酸基層狀物；

所述輔助剝離劑選自碳鏈長度≤4的有機(jī)極性溶劑；

b)將所述第一鎢酸基層狀物與主剝離劑混合、加熱反應(yīng)，得到第二鎢酸基層狀物；

所述主剝離劑選自碳鏈長度為10～18的有機(jī)胺；

c)將第二鎢酸基層狀物與硝酸液混合、過濾，得到單層水合三氧化鎢納米片。

優(yōu)選的，所述步驟a)中，輔助剝離劑選自甲醇、乙醇、乙醚、丁醛、甲酸、丁酸和丙酮中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述黃鎢酸與輔助剝離劑的摩爾比為1∶(5～30)。

優(yōu)選的，所述步驟b)中，主剝離劑選自十胺、十二胺、十四胺、十六胺和油胺中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述黃鎢酸與主剝離劑的摩爾比為1∶(10～75)。

優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述加熱反應(yīng)的溫度為120～220℃；

在所述加熱反應(yīng)后，還包括將向所得反應(yīng)液中加入沉淀劑進(jìn)行沉淀，過濾，得到第二鎢酸基層狀物；

所述步驟c)中，第二鎢酸基層狀物與硝酸液的質(zhì)量比為1∶(25～75)；

所述硝酸液的濃度為2～8mol/l。

本發(fā)明提供了一種單層水合三氧化鎢納米片，所提供水合三氧化鎢納米片厚度大大降低，為單層納米片，且結(jié)晶度好，形貌均勻。本發(fā)明還提供了該單層水合三氧化鎢納米片的制備方法，其制備過程簡單易行，對設(shè)備要求低，便于規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例1所得產(chǎn)物的x射線衍射圖；

圖2為實施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡；其中，圖2a和圖2b為不同倍數(shù)下的透射電鏡圖；

圖3為實施例1所得產(chǎn)物的原子力顯微表征解析圖；其中，圖3a為原子力顯微表征圖，圖3b為圖3a中不同點處的形貌解析圖；

圖4為實施例1所得產(chǎn)物的紫外-可見光吸收光譜圖；

圖5為實施例1所得產(chǎn)物的拉曼光譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種單層水合三氧化鎢納米片，所述納米片的長度為0.1～2μm，寬度為0.1～2μm，厚度為0.5～0.7nm。

本發(fā)明中，所述納米片的長寬比優(yōu)選為(1～20)∶1。

本發(fā)明中，所述水合三氧化鎢納米片優(yōu)選為正交相。

本發(fā)明中，所述水合三氧化鎢納米片優(yōu)選為二水合三氧化鎢納米片。在一些實施例中，所述水合三氧化鎢納米片表觀顏色呈黃色，其晶型對應(yīng)的x射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片為jcpds#18-1420。

本發(fā)明還提供了上述單層水合三氧化鎢納米片的制備方法，包括以下步驟：

a)將黃鎢酸與輔助剝離劑混合、超聲處理，得到第一鎢酸基層狀物；

所述輔助剝離劑選自碳鏈長度≤4的有機(jī)極性溶劑；

b)將所述第一鎢酸基層狀物與主剝離劑混合、加熱反應(yīng)，得到第二鎢酸基層狀物；

所述主剝離劑選自碳鏈長度為10～18的有機(jī)胺；

c)將第二鎢酸基層狀物與硝酸液混合、過濾，得到單層水合三氧化鎢納米片。

按照本發(fā)明，首先將黃鎢酸與輔助剝離劑混合、超聲處理，得到第一鎢酸基層狀物。

本發(fā)明中，所述黃鎢酸的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可，其分子式為wo3·h2o。本發(fā)明中，所述輔助剝離劑為碳鏈長度≤4的有機(jī)極性溶劑；碳鏈長度過長，難以插層剝離形成層狀結(jié)構(gòu)；在一些實施例中，具體為甲醇、乙醇、乙醚、丁醛、甲酸、丁酸和丙酮中的一種或幾種。本發(fā)明中，黃鎢酸與輔助剝離劑的摩爾比優(yōu)選為1∶(5～30)。黃鎢酸與輔助剝離劑混合并進(jìn)行超聲處理，本發(fā)明中，所述超聲處理的功率優(yōu)選為90～110w，在一些實施例中為100w。本發(fā)明中，所述超聲處理的時間優(yōu)選為5～60min。在所述超聲處理后，得到第一鎢酸基層狀物。

按照本發(fā)明，在得到第一鎢酸基層狀物后，將所述第一鎢酸基層狀物與主剝離劑混合、加熱反應(yīng)，得到第二鎢酸基層狀物。

本發(fā)明中，所述主剝離劑選自碳鏈長度為10～18的有機(jī)胺；碳鏈長度過長或過短，均難以獲得單層水合三氧化鎢納米片；在一些實施例中，具體為十胺、十二胺、十四胺、十六胺和油胺中的一種或幾種。本發(fā)明中，第一鎢酸基層狀物與主剝離劑混合時，二者的摩爾比優(yōu)選為1∶(10～75)?；旌虾螅M(jìn)行加熱反應(yīng)，本發(fā)明中，所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120～220℃；所述加熱反應(yīng)的時間優(yōu)選為5～24h，利用溶劑熱法進(jìn)行反應(yīng)，形成第二鎢酸基層狀物。

本發(fā)明中，在所述加熱反應(yīng)后，優(yōu)選還包括向所得反應(yīng)液中加入沉淀劑進(jìn)行沉淀，過濾，得到第二鎢酸基層狀物。本發(fā)明中，所述沉淀劑的種類沒有特殊限制，能夠充分溶解所述主剝離劑即可，優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙醚、丁醛、甲酸、丁酸和丙酮中的一種或幾種；更優(yōu)選為丙酮。所述沉淀劑的用量沒有特殊限制，引入足量的沉淀劑能夠?qū)⒎磻?yīng)物沉淀即可。在所述沉淀后，進(jìn)行過濾，得到第二鎢酸基層狀物。

按照本發(fā)明，在得到第二鎢酸基層狀物后，將第二鎢酸基層狀物與硝酸液混合、過濾，得到單層水合三氧化鎢納米片。

本發(fā)明中，所述硝酸液的濃度優(yōu)選為2～8mol/l；所述第二鎢酸基層狀物與硝酸液的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶(25～75)。硝酸溶液與第二鎢酸基層狀物混合后，將第二鎢酸基層狀物中的主剝離劑和輔助剝離劑氧化脫除，得到混合液；之后進(jìn)行過濾，將混合液中的沉淀物過濾出來；本發(fā)明中，在所述過濾后，優(yōu)選還進(jìn)行干燥，在所述干燥后，得到單層水合三氧化鎢納米片。所得單層水合三氧化鎢納米片的特征與上述技術(shù)方案一致，在此不再贅述。

本發(fā)明提供了一種單層水合三氧化鎢納米片的制備方法，將黃鎢酸與特定的輔助剝離劑混合，輔助剝離劑同時充當(dāng)溶劑和剝離劑，之后再與特定的主剝離劑進(jìn)行混合，使主剝離更容易插入和撐開黃鎢酸層狀結(jié)構(gòu)，在先后特定剝離作用的配合下，實現(xiàn)了單層水合三氧化鎢納米片的制備。本發(fā)明提供的制備方法不僅成功制備單層水合三氧化鎢納米片，且其制備過程簡單易行、成本低，便于進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

實施例1

1.1樣品的制備

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與0.5ml甲醇(12mmol)混合并在100w下超聲處理5min后，加入10ml十四胺(38mmol)，在120℃下溶劑熱反應(yīng)24h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得白色沉淀與50ml濃度為4mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌36h后過濾，將過濾出的黃色沉淀干燥，得到單層二水合三氧化鎢納米片。

1.2樣品的表征

(1)對所得產(chǎn)物進(jìn)行x射線衍射測試，結(jié)果如圖1所示；所得產(chǎn)物的粉末x射線衍射圖譜對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds#18-1420，其為正交相二水三氧化鎢，具有高度的(010)晶面取向，結(jié)晶度高。

(2)對所得產(chǎn)物進(jìn)行透射電鏡測試，結(jié)果如圖2所示(其中，圖2a和圖2b為不同倍數(shù)下的透射電鏡圖)；可以看出，所得產(chǎn)物為結(jié)晶度高、透明的單片狀結(jié)構(gòu)，其面積為(0.1～2)μm×(0.1～2)μm，長寬比為(1～20)∶1。

(3)對所得產(chǎn)物進(jìn)行原子力顯微表征測試，結(jié)果如圖3所示(其中，圖3a為原子力顯微表征圖，圖3b為圖3a中不同點處的形貌解析圖)；可以看出，納米片的厚度為0.5～0.7nm，平均厚度為即0.6nm。2θ＝12.7°的(010)晶面的理論晶面間距d＝0.695nm(數(shù)據(jù)由標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds#18-1420可得)，而本發(fā)明所得水合三氧化鎢納米片的厚度甚至略小于理論值，進(jìn)一步證明其為單層水合三氧化鎢納米片。

(4)對所得產(chǎn)物進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測試和拉曼光譜測試，結(jié)果分別如圖4和圖5所示(圖4為單層水合三氧化鎢納米片的紫外-可見光吸收光譜圖；圖5為單層水合三氧化鎢納米片的拉曼光譜圖)；由圖4可以看出，所得產(chǎn)物可吸收520nm以下的可見光。由圖5可以看出，275cm^-1和315cm^-1處的峰屬于o-w-o彎曲振動，720cm^-1和810cm^-1處的峰屬于o-w-o伸縮振動；不同于傳統(tǒng)wo3納米材料，本發(fā)明制得的單層水合三氧化鎢納米片在950處無端鍵-w＝o，說明本發(fā)明所得單層水合三氧化鎢納米片中的w與o均以單鍵連接。

實施例2

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與6ml乙醚(58mmol)混合并在100w下超聲處理60min后，加入20ml十胺(100mmol)，在140℃下溶劑熱反應(yīng)12h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得白色沉淀與75ml濃度為2mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌72h后過濾，將過濾出的黃色沉淀干燥，得到單層二水合三氧化鎢納米片。

按照實施例1的表征測試方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物的x射線衍射圖譜對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds#18-1420，其為正交相的單層二水合三氧化鎢納米片，其面積為(0.1～2)μm×(0.1～2)μm，長寬比為(1～20)∶1，納米片的厚度為0.5～0.7nm，平均厚度為即0.6nm。

實施例3

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與3ml丁醛(33mmol)混合并在100w下超聲處理45min后，加入45ml十六胺(150mmol)，在220℃下溶劑熱反應(yīng)5h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得白色沉淀與75ml濃度為8mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌24h后過濾，將過濾出的黃色沉淀干燥，得到單層二水合三氧化鎢納米片。

按照實施例1的表征測試方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物的x射線衍射圖譜對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds#18-1420，其為正交相的單層二水合三氧化鎢納米片，其面積為(0.1～2)μm×(0.1～2)μm，長寬比為(1～20)∶1，納米片的厚度為0.5～0.7nm，平均厚度為即0.6nm。

實施例4

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與2ml甲酸(53mmol)混合并在100w下超聲處理30min后，加入30ml油胺(93mmol)，在160℃下溶劑熱反應(yīng)10h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得白色沉淀與50ml濃度為5mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌36h后過濾，將過濾出的黃色沉淀干燥，得到單層二水合三氧化鎢納米片。

按照實施例1的表征測試方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物的x射線衍射圖譜對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds#18-1420，其為正交相的單層二水合三氧化鎢納米片，其面積為(0.1～2)μm×(0.1～2)μm，長寬比為(1～20)∶1，納米片的厚度為0.5～0.7nm，平均厚度為即0.6nm。

實施例5

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與5ml丁酸(54mmol)混合并在100w下超聲處理45min后，加入25ml十二胺(108mmol)，在180℃下溶劑熱反應(yīng)8h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得白色沉淀與30ml濃度為6mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌48h后過濾，將過濾出的黃色沉淀干燥，得到單層二水合三氧化鎢納米片。

按照實施例1的表征測試方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物的x射線衍射圖譜對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds#18-1420，其為正交相的單層二水合三氧化鎢納米片，其面積為(0.1～2)μm×(0.1～2)μm，長寬比為(1～20)∶1，納米片的厚度為0.5～0.7nm，平均厚度為即0.6nm。

實施例6

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與4ml丙酮(54mmol)混合并在100w下超聲處理60min后，加入40ml油胺(124mmol)，在140℃下溶劑熱反應(yīng)6h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得白色沉淀與75ml濃度為3mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌48h后過濾，將過濾出的黃色沉淀干燥，得到單層二水合三氧化鎢納米片。

按照實施例1的表征測試方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物的x射線衍射圖譜對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds#18-1420，其為正交相的單層二水合三氧化鎢納米片，其面積為(0.1～2)μm×(0.1～2)μm，長寬比為(1～20)∶1，納米片的厚度為0.5～0.7nm，平均厚度為即0.6nm。

實施例7

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與3ml乙醇(53mmol)混合并在100w下超聲處理60min后，加入25ml油胺(78mmol)，在150℃下溶劑熱反應(yīng)10h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得白色沉淀與50ml濃度為4mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌72h后過濾，將過濾出的黃色沉淀干燥，得到單層二水合三氧化鎢納米片。

按照實施例1的表征測試方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物的x射線衍射圖譜對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds#18-1420，其為正交相的單層二水合三氧化鎢納米片，其面積為(0.1～2)μm×(0.1～2)μm，長寬比為(1～20)∶1，納米片的厚度為0.5～0.7nm，平均厚度為即0.6nm。

實施例8

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與2ml甲醇(48mmol)混合并在100w下超聲處理60min后，加入20ml油胺(62mmol)，在150℃下溶劑熱反應(yīng)10h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得白色沉淀與50ml濃度為6mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌72h后過濾，將過濾出的黃色沉淀干燥，得到單層二水合三氧化鎢納米片。

按照實施例1的表征測試方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物的x射線衍射圖譜對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds#18-1420，其為正交相的單層二水合三氧化鎢納米片，其面積為(0.1～2)μm×(0.1～2)μm，長寬比為(1～20)∶1，納米片的厚度為0.5～0.7nm，平均厚度為即0.6nm。

對比例1

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與3ml辛醇(19mmol)混合并在100w下超聲處理5min后，加入10ml十四胺(38mmol)，在120℃下溶劑熱反應(yīng)24h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得沉淀與50ml濃度為4mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌36h后過濾并干燥，得到產(chǎn)物。

按照實施例1的表征測試方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物仍為黃鎢酸。

對比例2

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與0.5ml甲醇(12mmol)混合并在100w下超聲處理5min后，加入15ml己胺(114mmol)，在120℃下溶劑熱反應(yīng)24h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得沉淀與50ml濃度為4mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌36h后過濾并干燥，得到產(chǎn)物。

按照實施例1的表征測試方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物為正交相的二水合三氧化鎢，納米片厚度為2.8nm。

對比例3

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與0.5ml甲醇(12mmol)混合并在100w下超聲處理5min后，加入40ml雙十六胺(71mmol)，在120℃下溶劑熱反應(yīng)24h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得沉淀與50ml濃度為4mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌36h后過濾并干燥，得到產(chǎn)物。

按照實施例1的表征測試方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物為正交相的二水合三氧化鎢，納米片厚度為5.6nm。

對比例4

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與5ml辛醇(32mmol)混合并在100w下超聲處理5min后，加入30ml己胺(53mmol)，在120℃下溶劑熱反應(yīng)24h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得沉淀與50ml濃度為4mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌36h后過濾并干燥，得到產(chǎn)物。

按照實施例1的表征測試方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物仍為黃鎢酸。

對比例5

將0.5g黃鎢酸(約2mmol)與5ml辛醇(32mmol)混合并在100w下超聲處理5min后，加入20ml雙十六胺(36mmol)，在120℃下溶劑熱反應(yīng)24h，之后向所得混合液中加入足量丙酮，形成沉淀并過濾；將所得沉淀與50ml濃度為4mol/l的硝酸液混合，磁力攪拌36h后過濾并干燥，得到產(chǎn)物。

按照實施例1的表征測試方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物仍為黃鎢酸。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。