本發(fā)明屬于鈉離子電池，涉及一種化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料及其制備方法與鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、目前，在化石能源的不斷消耗和二氧化碳排放量的急劇增加的背景下，導(dǎo)致嚴(yán)重的能源和環(huán)境問題。而新能源的不斷發(fā)展，儲能的發(fā)展也勢不可擋。雖然鋰離子電池(libs)因其長循環(huán)壽命和高能量密度在新能源汽車和便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，但是鋰資源稀缺且不斷消耗，鋰離子電池成本逐漸上升，而鈉資源豐富且易得，鈉離子電池和鋰離子電池工作原理相似，價(jià)格低廉,鈉離子電池被認(rèn)為是實(shí)用的儲能技術(shù)之一，已經(jīng)在低速電動車，5g基站，發(fā)電站儲能等方面有了廣泛應(yīng)用。鈉電池在負(fù)極端的性能瓶頸更為凸顯，而硬碳具有豐富的儲鈉環(huán)境，結(jié)合其價(jià)格低廉、來源廣泛、環(huán)境友好、嵌鈉后體積形變小、低溫和快充性能好且安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，較有可能成為普遍商用的鈉電負(fù)極材料。因此，開發(fā)高容量，循環(huán)穩(wěn)定好的硬碳材料是鈉離子高性能電池，成為儲能行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。

2、硬碳材料作為鈉離子電池負(fù)極材料近年來憑借其安全、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)，逐漸在鈉離子電池行業(yè)中占據(jù)愈發(fā)重要的地位。硬碳材料其理論比容量可達(dá)300mah/g，然而其循環(huán)性能差、倍率性能差、容量低，嚴(yán)重制約其商業(yè)化進(jìn)程。硬碳負(fù)極材料存在結(jié)構(gòu)紊亂、與電解液反應(yīng)、層間距小、比表面積較大等主要問題，使得結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生成厚sei膜，導(dǎo)致容量衰減與失效。硬碳負(fù)極材料表面活性位點(diǎn)少的問題，并且，結(jié)合其雜亂無序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料的儲鈉降低。而且，硬碳負(fù)極材料高比表面積與電解液接觸形成較厚的sei膜會在儲鈉過程中導(dǎo)致大量鈉離子失去活性，從而使得首次庫倫效率大幅度降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提出了一種化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料的制備方法，該方法制得的化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料外側(cè)具有高表面缺陷，內(nèi)部形成大量閉孔；該化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料具有較小的比表面積，在其應(yīng)用于鈉離子電池時(shí)，降低與電解液的接觸反應(yīng)，減少引起鈉離子消耗，有效提高首次庫倫效率。

2、本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、一種化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料的制備方法，包括：

4、(1)將植物纖維素、硫酸混合后超聲攪拌，得預(yù)處理后的植物纖維素；

5、(2)將(1)中預(yù)處理后的植物纖維素和甘油混合后球磨，得球磨后的植物纖維素；

6、(3)將水合肼與(2)中球磨后的植物纖維素按1：(0.1～10)的質(zhì)量比混合并進(jìn)行微波活化，微波頻率為1～5ghz，時(shí)間為2～5min，得活化后的混合物；

7、(4)將(3)中活化后的混合物置于管式爐中進(jìn)行碳化處理，碳化處理的溫度為1100～1300℃，時(shí)間為2～4h；得化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料。

8、本發(fā)明將球磨后的植物纖維素與還原劑水合肼混合，直接進(jìn)行微波活化；利用微波能量，使吸附的極性物質(zhì)分子(如水分子、有機(jī)物等)在微波場中會受到誘導(dǎo)而產(chǎn)生偶極轉(zhuǎn)向極化，短時(shí)間內(nèi)將微波能迅速轉(zhuǎn)化為熱能，從而使吸附在孔隙內(nèi)部的有機(jī)物分子和水分子達(dá)到高溫活化條件，發(fā)生有機(jī)物的分解、炭化及與高溫水分子間的活化反應(yīng)，相較于傳統(tǒng)的活化劑對前驅(qū)體劇烈刻蝕導(dǎo)致較多開孔從而導(dǎo)致較大的比表面積，本發(fā)明的微波活化較溫和，會在表面形成較為適宜的缺陷。

9、作為優(yōu)選，植物纖維素包括種子纖維、葉片纖維、韌皮纖維、果實(shí)纖維中的一種或多種；其中韌皮纖維具體包括大麻纖維、紅麻纖維、胡麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、桑皮纖維、楮皮纖維中的一種或多種。

10、作為優(yōu)選，植物纖維素、硫酸的質(zhì)量比為1：(0.1～20)。

11、進(jìn)一步優(yōu)選，硫酸包括稀硫酸(<60％)，中強(qiáng)度硫酸(75％)，高強(qiáng)度硫酸(98％)的一種。

12、本發(fā)明經(jīng)硫酸處理后的植物纖維素可在材料表面引入含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)的引入可以增強(qiáng)碳材料與堿金屬離子之間的界面結(jié)合力，纖維素中的游離羥基會按一般醇的方式起酯化作用，生成硫酸氫酯。同時(shí)，纖維素中葡萄糖殘基之間以氧原子連接的地方逐漸水解為較小的分子，從而提高材料的含氧官能團(tuán)的致密性。

13、作為優(yōu)選，步驟(1)中超聲攪拌溫度包為17～30℃，時(shí)間為18～36h。

14、作為優(yōu)選，甘油包括醫(yī)用甘油、食品級甘油、化妝品級甘油、工業(yè)甘油中的一種或多種。

15、相較于傳統(tǒng)潤濕劑水和乙醇，乙醇易揮發(fā)，而甘油相較于乙醇具有更豐富的羥基，甘油的黏稠度較高使得在球磨過程中緩沖較大的剪切力對前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的影響。

16、作為優(yōu)選，步驟(2)中球磨溫度為17～30℃，時(shí)間為24～36h。

17、作為優(yōu)選，步驟(3)中水合肼、球磨后的植物纖維素的質(zhì)量比為1：(3～6)。

18、在高溫?zé)峤庀?，水合肼與球磨后的植物纖維素(前驅(qū)體)中的h和o元素結(jié)合，形成大量h2，nh3，co2等氣體，不斷侵蝕前驅(qū)體，使得前驅(qū)體變成多孔結(jié)構(gòu)并出現(xiàn)大量缺陷，由于碳材料在持續(xù)的高溫條件下會自動修復(fù)小口徑缺陷，形成封閉孔隙結(jié)構(gòu)，而且趨于石墨化，形成大量閉孔；碳原子重排不能將大口徑缺陷完全修復(fù)故仍有缺陷存在。這種結(jié)構(gòu)有利于在低壓區(qū)，大量儲存低電位的鈉團(tuán)簇，從而大幅度提升平臺段容量。

19、水合肼具有強(qiáng)堿性和吸濕性，作為一種強(qiáng)還原劑時(shí)可以有效地還原碳材料表面的氧化官能團(tuán)，從而提升其導(dǎo)電性和拓寬碳材料的層間距。

20、一種化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料，外側(cè)具有高表面缺陷，內(nèi)部為閉孔結(jié)構(gòu)。

21、作為優(yōu)選，所述化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料的比表面積為0.01～1.32m2/g，振實(shí)密度為0.82～1.1g/cm3。

22、一種鈉離子電池，其負(fù)極包括化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料。

23、作為優(yōu)選，負(fù)極的制備方法包括：將80wt％的化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料、10wt％的聚偏二氟乙烯(pvdf)、10wt％的炭黑與n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶劑混合制成漿料，漿料涂覆在銅箔上，真空干燥后即得負(fù)極。

24、進(jìn)一步優(yōu)選，所述負(fù)極上化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料的負(fù)載量為1～1.5mgcm-2。

25、作為優(yōu)選，鈉離子電池包括負(fù)極、正極、隔膜、電解液。

26、進(jìn)一步優(yōu)選，所述正極為金屬鈉箔，隔膜為玻璃纖維(whatman?gf/d等級)，電解液為1m的napf6(碳酸二甲酯和碳酸乙酯的體積比為1:1)。

27、作為優(yōu)選，鈉離子電池為cr2032紐扣電池。

28、作為優(yōu)選，鈉離子電池的可逆容量達(dá)到440mah/g，高倍率1c下循環(huán)1000圈的容量保持率達(dá)到91.6％。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

30、1、本發(fā)明通過微波活化結(jié)合碳化的方式，將植物纖維素制成外側(cè)具有高表面缺陷，內(nèi)部為閉孔結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料；

31、2、本發(fā)明將水合肼與球磨后的植物纖維素混合后微波活化再高溫?zé)峤?，在高溫?zé)峤膺^程中，球磨后的植物纖維素變成多孔結(jié)構(gòu)并出現(xiàn)大量缺陷，在持續(xù)的高溫條件下碳材會自動修復(fù)小缺陷，形成封閉孔隙結(jié)構(gòu)，而且趨于石墨化；硬碳材料外側(cè)仍具有高表面缺陷；

32、3、本發(fā)明的化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料具有較小的比表面積，減少因與電解液的接觸反應(yīng)而引起的鈉離子消耗，提高首次庫倫效率；

33、4、本發(fā)明的化學(xué)改性植物纖維素衍生硬碳材料物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，閉孔結(jié)構(gòu)可以提供較多的鈉離子儲存空間，增大儲鈉容量；

34、5、本發(fā)明的鈉離子電池1c高倍率下循環(huán)1000圈的容量保持率可以達(dá)到91.6％。