本發(fā)明涉及冶金制造，更具體的說是涉及一種銅陽極泥中硒的回收系統(tǒng)及其回收方法。

背景技術(shù)：

1、硒作為稀散金屬之一，用途非常廣泛，其應(yīng)用行業(yè)涉及冶金、化工、電子、玻璃、陶瓷、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物、食品等眾多領(lǐng)域，其中硒在冶金和玻璃制造業(yè)的消費量一直都較大。

2、目前，硒在全球各行業(yè)的消費數(shù)量，按降序排列分別為冶金(包括錳生產(chǎn))、玻璃制造、農(nóng)業(yè)、化工和顏料、電子以及其他用途。在有色金屬冶金工業(yè)中，目前硒的提取和收集是以銅冶煉的陽極泥所產(chǎn)生的粗硒原料、工業(yè)酸泥、含硒工業(yè)廢料以及富硒石煤等為原料(其中90％的原料來源于銅電解精煉所產(chǎn)生的陽極泥，另10％主要來自鉛、鈷、鎳精煉產(chǎn)出的焙砂以及硫酸生產(chǎn)中的殘泥等)。

3、提取硒的生產(chǎn)工藝分為火法和濕法兩類，各自根據(jù)不同選冶對象的特點，采用不同的生產(chǎn)技術(shù)工藝。國內(nèi)外陽極泥的處理工藝主要以火法冶煉為主，主要包括陽極泥脫銅、脫硒、脫碲、還原熔煉產(chǎn)出貴鉛、貴鉛氧化精煉產(chǎn)出金銀合金、金銀合金銀電解提銀、銀陽極泥氯化提金等工序。但煙氣、廢水污染大、工藝復(fù)雜、成本高昂等問題一直存在于各種硒回收工藝中。

4、因此，如何綠色、高效、低成本地從銅陽極泥中回收硒是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種銅陽極泥中硒的回收系統(tǒng)及其回收方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種銅陽極泥中硒的回收系統(tǒng)，包括依次連接的硫酸儲罐、集中漿化槽、中轉(zhuǎn)槽、給料槽、回轉(zhuǎn)窯、一級制硒塔、二級制硒塔、三級制硒塔、二次制硒反應(yīng)釜和壓濾機(jī)；

4、其中，一級制硒塔、二級制硒塔、三級制硒塔分別與二次制硒反應(yīng)釜連接。

5、本發(fā)明中，硫酸儲罐、集中漿化槽和中轉(zhuǎn)槽組成預(yù)處理機(jī)構(gòu)，用于使銅陽極泥與濃硫酸以一定的配比均勻混合得到預(yù)處理物料。

6、給料槽和回轉(zhuǎn)窯組成焙燒機(jī)構(gòu)，用于焙燒預(yù)處理物料產(chǎn)生含二氧化硒與二氧化硫的混合煙氣。

7、一級制硒塔、二級制硒塔、三級制硒塔和二次制硒反應(yīng)釜組成吸收還原機(jī)構(gòu)，用于吸收揮發(fā)出來的二氧化硒煙氣，同時利用混合煙氣中的二氧化硫?qū)⒍趸晃蘸笊傻膩單徇€原成粗硒。

8、壓濾機(jī)和反洗過濾器組成壓濾機(jī)構(gòu)，二次制硒反應(yīng)釜中被還原的粗硒泵入壓濾機(jī)過濾渣即得粗硒產(chǎn)品。

9、硫酸儲罐與集中漿化槽連通向其供應(yīng)硫酸，集中漿化槽下游與用于儲存預(yù)處理物料的中轉(zhuǎn)槽連通。

10、給料槽上游通過管道與中轉(zhuǎn)槽下游連接，并在中轉(zhuǎn)槽下游管道出口設(shè)置第一離心泵，給料槽下游有管道連接回轉(zhuǎn)窯窯頭；回轉(zhuǎn)窯窯頭上方有管道與一級制硒塔相連并通入底部，回轉(zhuǎn)窯窯尾設(shè)置出口產(chǎn)出蒸硒渣。

11、一級制硒塔、二級制硒塔和三級制硒塔進(jìn)氣管均向底部延伸，并位于吸收液液面以下，在三級制硒塔上游設(shè)置尾氣出口管道并連接尾氣處理設(shè)備，管道至尾氣處理設(shè)備之間有用于控制所述制硒塔與尾氣處理設(shè)備內(nèi)氣壓的真空泵組件，尾氣處理設(shè)備用于處理經(jīng)過一級制硒塔、二級制硒塔和三級制硒塔吸收后的尾氣，達(dá)標(biāo)后排放；一級制硒塔、二級制硒塔和三級制硒塔均設(shè)置底閥通過管道與二次制硒反應(yīng)釜上游連接。

12、壓濾機(jī)入口通過管道與二次制硒反應(yīng)釜連接，并在二次制硒反應(yīng)釜下游管道出口設(shè)置第二離心泵，所述壓濾機(jī)出口連通反洗過濾器入口，并在濾布下方設(shè)置粗硒儲槽；所述反洗過濾器底閥排渣口與二次制硒反應(yīng)釜連通，上游上清液溢流閥出口分別與一級制硒塔、二級制硒塔和三級制硒塔相連通。

13、進(jìn)一步，上述銅陽極泥中硒的回收系統(tǒng)還包括反洗過濾器；反洗過濾器分別與一級制硒塔、二級制硒塔、三級制硒塔、二次制硒反應(yīng)釜、壓濾機(jī)連接。

14、進(jìn)一步，上述銅陽極泥中硒的回收系統(tǒng)還包括第一離心泵、真空泵和第二離心泵；其中，第一離心泵設(shè)置于中轉(zhuǎn)槽和給料槽之間；真空泵設(shè)置于三級制硒塔的出口端；第二離心泵設(shè)置于二次制硒反應(yīng)釜和壓濾機(jī)之間。

15、進(jìn)一步，上述集中漿化槽、中轉(zhuǎn)槽、給料槽和二次制硒反應(yīng)釜中均設(shè)置有槳葉攪拌裝置；槳葉攪拌裝置包括多塊弧形葉片、中心主軸和用于帶動中心主軸轉(zhuǎn)動的驅(qū)動組件。

16、一種銅陽極泥中硒的回收方法，采用上述銅陽極泥中硒的回收系統(tǒng)，具體包括以下步驟：

17、(1)將銅陽極泥與硫酸儲罐中的濃硫酸分別加入集中漿化槽中進(jìn)行漿化，得到預(yù)處理物料并儲存于中轉(zhuǎn)槽中；

18、(2)將預(yù)處理物料送入給料槽中，然后均勻加入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行升溫焙燒，分別得到含二氧化硒與二氧化硫的混合煙氣和蒸硒渣；

19、(3)將含二氧化硒與二氧化硫的混合煙氣依次通入一級制硒塔、二級制硒塔和三級制硒塔中進(jìn)行制硒反應(yīng)，分別得到粗硒a、粗硒b和粗硒c；

20、(4)將粗硒a、粗硒b和粗硒c分別送入二次制硒反應(yīng)釜中進(jìn)行二次制硒反應(yīng)，得到粗硒d；

21、(5)將粗硒d送入壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾，分別得到粗硒產(chǎn)品和濾液。

22、進(jìn)一步，上述銅陽極泥中硒的回收方法還包括步驟(6)：將濾液送入反洗過濾器中再次過濾，得到的二次濾液分別送入一級制硒塔、二級制硒塔和三級制硒塔中進(jìn)行重復(fù)利用，得到的泥漿送入二次制硒反應(yīng)釜中進(jìn)行二次制硒反應(yīng)。

23、進(jìn)一步，上述步驟(1)中，銅陽極泥和濃硫酸的質(zhì)量比為1∶(0.8～1.5)；漿化的時間為4～6h。更進(jìn)一步，銅陽極泥和濃硫酸的質(zhì)量比為1∶1.2。

24、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，開啟槳葉攪拌裝置后將銅陽極泥和濃硫酸加入集中漿化槽中，使銅陽極泥成為較小的顆粒并與濃硫酸充分混合。漿化后將預(yù)處理物料儲存于中轉(zhuǎn)槽中，并且中轉(zhuǎn)槽中槳葉攪拌裝置于開啟狀態(tài)，進(jìn)一步使物料混合和活化，有利于焙燒過程中反應(yīng)的均衡進(jìn)行，減少大顆粒包裹以及焙燒不充分現(xiàn)象，同時使焙燒反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，氣體產(chǎn)生過程使渣樣更加細(xì)小且顆粒均一，有利于后續(xù)的貴金屬回收。

25、進(jìn)一步，上述步驟(2)中，回轉(zhuǎn)窯的加熱方式為電加熱，傾角為1°，轉(zhuǎn)速為1～1.1r/min；升溫焙燒的溫度梯度為：一段400～450℃、二段480～510℃、三段530～580℃、四段600～650℃，并分別在各階段保溫1～2h。更進(jìn)一步，升溫焙燒的溫度梯度為：一段430℃、二段500℃、三段560℃、四段630℃，并分別在各階段保溫2h(具體的保溫時間需要結(jié)合一次性處理物料的多少來具體調(diào)整)。

26、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，焙燒區(qū)中，銅陽極泥與濃硫酸混合的漿料經(jīng)過焙燒將硒蒸出，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)發(fā)生反應(yīng)如下式所示：

27、(1)焙燒：

28、cu+2h2so4＝cuso4+2h2o+so2↑

29、cuo+h2so4＝cuso4+h2o

30、cu2s+6h2so4＝2cuso4+6h2o+5so2↑

31、cu2se+2h2so4＝cuse+cuso4+2h2o+so2↑

32、cu2te+6h2so4＝teo2+2cuso4+6h2o+4so2↑

33、2ag+2h2so4＝ag2so4+2h2o+so2↑

34、ags+4h2so4＝ag2so4+4h2o+4so2↑

35、agse+3h2so4＝ag2seo3+3h2o+3so2↑

36、agte+4h2so4＝ag2so4+teo2+4h2o+3so2↑

37、pbo+h2so4＝pbso4+h2o

38、pbs+h2so4＝pbso4+h2s

39、se+2h2so4＝seo2↑+2h2o+2so2↑

40、te+2h2so4＝teo2+2h2o+2so2↑

41、(2)分解一：

42、cuse+3h2so4＝cuseo3+3h2o+3so2↑

43、cuse+cuso4+＝cuseo3+3h2o+3so2↑

44、cuseo3＝seo2+cuo

45、(3)分解二：

46、

47、so3+cuo＝cuso4

48、ag2seo3+cuso4＝ag2so4+cuo+seo2↑

49、

50、銅陽極泥中的硒化物和濃硫酸在高溫條件下生成二氧化硒氣體從渣中脫除，金屬單質(zhì)與硫酸反應(yīng)生成金屬硫酸鹽及二氧化硫，各反應(yīng)中產(chǎn)生的二氧化硫均可為后端工序提供有效的還原劑。

51、進(jìn)一步，上述步驟(3)中，制硒反應(yīng)的溫度為50～70℃，負(fù)壓為12～17pa，液位為2.5m，管道出入液下深度2m以上。更進(jìn)一步，制硒反應(yīng)的溫度為60℃，負(fù)壓為15pa，液位為2.5m，管道出入液下深度2m以上。

52、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，在回轉(zhuǎn)窯焙燒開始運行時，開啟吸收還原機(jī)構(gòu)用于控制制硒塔與尾氣處理設(shè)備內(nèi)氣壓的真空泵組件。通過觀測氣壓檢測器控制整體系統(tǒng)內(nèi)真空度，真空泵間歇性工作?？梢员ＷC爐內(nèi)煙氣持續(xù)由爐腔內(nèi)向吸收還原系統(tǒng)流動，降低爐內(nèi)二氧化硒蒸汽壓，提高蒸硒效率。

53、窯內(nèi)煙氣在向爐內(nèi)通氣及真空泵組件的負(fù)壓作業(yè)雙重條件下持續(xù)進(jìn)入制硒塔，導(dǎo)氣管將氣體直通制硒塔吸收液液面之下2m以上。二氧化硒氣體經(jīng)過煙氣沉降系統(tǒng)后進(jìn)入吸收還原系統(tǒng)，與同時產(chǎn)生的二氧化硫氣體在水溶液中反應(yīng)，生成單質(zhì)硒，其反應(yīng)原理如下式所示：

54、seo2+h2o＝h2seo3

55、h2seo3+2so2+h2o＝se↓+2h2so4

56、由反應(yīng)式可以看出，為了得到高質(zhì)量的硒產(chǎn)品，保證二氧化硒的蒸出率及二氧化硒氣體的純度是十分重要的。

57、進(jìn)一步，上述步驟(4)或步驟(6)中，二次制硒反應(yīng)的溫度為15～35℃，還原劑為二氧化硫和亞硫酸鈉中的至少一種或幾種，時間為1～2h。更進(jìn)一步，二次制硒反應(yīng)的溫度為30℃，還原劑為亞硫酸鈉，時間為2h。

58、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，制硒塔吸收煙氣到一定時間后，打開底閥將物料放入二次制硒反應(yīng)釜中。焙燒機(jī)構(gòu)中產(chǎn)生的二氧化硫并不能保證吸收進(jìn)入水溶液的硒均被還原成為單質(zhì)硒，要提高硒的整體收率，足夠的二氧化硫氣體或者亞硫酸鈉也是必不可少的，所以在二次制硒反應(yīng)釜中通入二氧化硫或加入亞硫酸鈉二次制硒。完全還原物料中的硒后，泵入壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離。壓濾產(chǎn)出濾餅即為粗硒產(chǎn)品，壓濾出液體則進(jìn)入反洗過濾器再次過濾，最后回到制硒塔重復(fù)利用，使本發(fā)明回收方法無廢液產(chǎn)生，節(jié)約成本、環(huán)保，而反洗過濾器中產(chǎn)出泥漿則進(jìn)入二次制硒反應(yīng)釜中再次進(jìn)行二次制硒。

59、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

60、本發(fā)明回收系統(tǒng)和回收方法中的吸收液可循環(huán)利用，無廢液，污染小、成本低、工藝簡單、硒回收率高、粗硒品位低高，而且物料呈漿狀，操作過程中機(jī)械損失較少，可有效解決陽極泥回收硒過程中廢水廢渣量大、成本高昂、工藝復(fù)雜以及硒回收率低、粗硒品位低等問題，并可產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。