本發(fā)明涉及碳/碳復合材料界面改性，具體是利用金屬有機框架材料zif-67衍生碳納米管(cnts)的能力，在碳纖維表面構筑不同形狀的纖維/基體界面層的方法。

背景技術：

1、碳/碳復合材料是一種兼具質量輕、強度高、耐高溫的復合材料，因其具有優(yōu)異的物化性能而被廣泛應用于航天航空等領域的力學結構件。其中，纖維/基體界面層是影響纖維增強復合材料綜合力學性能的重要因素，適宜的界面層能夠有效地將基體受到的載荷力傳遞給纖維，實現(xiàn)載荷分散，提高復合材料的抗承載能力。然而，碳/碳復合材料所用的碳纖維表面較為光滑，使之與碳基體之間的界面結合力較弱，嚴重限制了碳/碳復合材料承載能力的進一步提高。對此，在碳纖維表面搭載納米材料，實現(xiàn)納米材料改性纖維/基體界面層是碳/碳復合材料界面層改性的研究熱點。其中cnts與碳/碳復合材料具有良好的適配性，被常用作納米增強體。

2、目前，向碳纖維表面搭載cnts的常用工藝包括電泳法、化學嫁接法和化學氣相沉積法。化學氣相沉積法可實現(xiàn)cnts在碳纖維表面原位生長，并且可對cnts的生長取向靈活調控，是極富潛力的cnts制備工藝。當表面搭載著cnts的碳纖維經沉碳工藝沉積熱解碳(pyc)后，碳纖維/碳基體界面層便會富含cnts(以下稱為cnts@pyc界面層)，實現(xiàn)對界面層的改性作用。例如，feng?l,li?kz,sun?jj,etal.influence?of?carbon?nanotubeextending?length?on?pyrocarbon?microstructure?and?mechanical?behavior?ofcarbon/carbon?composites[j].applied?surface?science,2015,355:1020-1027和fengl,li?kz,xue?b,et?al.optimizing?matrix?and?fiber/matrix?interface?to?achievecombination?of?strength,ductility?and?toughness?in?carbon?nanotube-reinforcedcarbon/carbon?composites[j].materials&design,2017,113:9-16.中，提出使用化學氣相沉積法分別制備得到卷曲狀和直立狀的cnts，使碳/碳復合材料壓縮性能分別提高了200.0％和81.5％。不難發(fā)現(xiàn)，化學氣相沉積法制備的cnts均以覆蓋的形式在碳纖維表面均勻分布，最終形成的cnts@pyc界面層環(huán)繞碳纖維呈現(xiàn)出單一的圓環(huán)形狀。然而，不同的界面層形狀會產生不同的強化效果。因此，通過對cnts增強碳/碳復合材料的界面進行結構設計，可使碳/碳復合材料滿足不同服役條件下的應用需求，即通過調控cnts在碳纖維表面的微觀形貌與分布，進而構筑不同形狀的cnts@pyc界面層，再探索不同結構界面層對碳/碳復合材料的強化作用。

3、金屬有機框架材料由金屬離子和有機配體構成，zif-67作為金屬有機框架材料的一種，文獻zhu?xy,qiu?hf,chen?p,etal.anemone-shaped?zif-67@cnts?as?effectiveelectromagnetic?absorbent?covered?the?whole?x-band[j].carbon,2021,173:1-10已經證實了zif-67具備衍生cnts的極大潛力。但是，由zif-67衍生出的cnts多用于特殊功能領域，如化學催化、微波吸收等，尚未見其對于復合材料界面改性的作用。

技術實現(xiàn)思路

1、為改善cnts對碳/碳復合材料的增強效果，改變現(xiàn)有碳纖維/碳基體界面層形狀的單調性，本發(fā)明提出了一種碳/碳復合材料中可控cnts@pyc界面層的制備方法。

2、本發(fā)明的具體過程是：

3、步驟1，碳纖維布的預處理：

4、裁取多片碳纖維布并超聲清洗烘干后備用；

5、步驟2，配制混合溶液：

6、所述混合溶液由硝酸鈷溶液和2-甲基咪唑溶液混合配制而成。

7、配制該混合溶液時，將體積比為1:1的硝酸鈷溶液與2-甲基咪唑溶液混合，并磁力攪拌60s，得到均勻混合的混合溶液。所述硝酸鈷溶液濃度與2-甲基咪唑溶液濃度的比值為1:4。

8、所述硝酸鈷溶液是以甲醇為溶劑，將六水合硝酸鈷粉末加入到甲醇試劑中溶解并攪拌均勻，得到硝酸鈷溶液。所述硝酸鈷溶液的濃度為0.02～0.1mol/l。

9、所述2-甲基咪唑溶液是以甲醇為溶劑，將2-甲基咪唑粉末加入到甲醇試劑中溶解并攪拌均勻，得到2-甲基咪唑溶液。所述2-甲基咪唑溶液濃度為0.08～0.4mol/l。

10、步驟3，碳纖維布表面搭載zif-67：

11、通過合成zif-67，得到表面搭載有zif-67的碳纖維布。

12、在碳纖維布表面搭載zif-67的具體過程是：

13、ⅰ合成zif-67。將步驟1中得到的多片碳纖維布浸入步驟2所述混合溶液中；將所述浸有碳纖維布的混合溶液置于30～50℃水浴鍋中恒溫加熱1h，使混合溶液中的硝酸鈷與2-甲基咪唑發(fā)生化學反應，沿碳纖維表面合成具有正十二面體形狀的zif-67，得到多片表面搭載有zif-67的碳纖維布。

14、ⅱ洗滌碳纖維布。待水浴鍋恒溫加熱1h后，將表面搭載有zif-67的各碳纖維布取出，使用甲醇試劑漂洗3次，置于70℃烘箱中烘干。

15、步驟4，化學氣相沉積法合成cnts：

16、ⅰ化學氣相沉積的準備：稱取三聚氰胺粉末并平鋪于石墨坩堝下方，將步驟3中得到的表面搭載有zif-67的碳纖維布放置于三聚氰胺粉末上方。密封石墨坩堝后，將石墨坩堝放置于管式熱處理爐的石英管內，準備進行化學氣相沉積工藝。

17、所述三聚氰胺粉末的用量根據(jù)石墨坩堝中碳纖維布的總質量確定；三聚氰胺質量:碳纖維布總質量＝1:3；所述比例為質量比。

18、ⅱ化學氣相沉積法合成cnts：設置管式熱處理爐升溫至800～900℃，升溫速率為5℃/min，保溫2h。保溫結束后，碳纖維布隨爐冷卻至室溫，得到碳纖維表面分布有cnts的碳纖維布。

19、在所述管式熱處理爐升溫和降溫期間，持續(xù)向管式熱處理爐的石英管內通入氬氣；所述氬氣流速為200sccm。

20、步驟5，制備碳布疊層2d碳/碳復合材料：

21、ⅰ制作碳布疊層2d碳纖維預制體：

22、取多片步驟4中得到的碳纖維表面分布有cnts的碳纖維布。沿碳纖維布平面法線方向堆疊并縫制。得到碳布疊層2d碳纖維預制體。

23、在堆疊時，將多片碳纖維布保持4個邊垂直對齊，每層平面完全接觸；縫制時，使用包含1000根碳纖維的碳纖維束穿過直徑為0.6mm的繡花針，碳纖維束尾部綁成結節(jié)，繡花針沿碳纖維布4個邊內側5mm處每隔5mm穿引一次，直至4個邊被完全縫制，最后拉緊碳纖維束，碳纖維束首部綁成結節(jié)。

24、ⅱ制備碳/碳復合材料：

25、通過化學氣相滲透工藝對碳布疊層2d碳纖維預制體進行沉碳處理，待預制體致密化后得到具有cnts@pyc界面層的2d碳/碳復合材料。

26、所述碳布疊層2d碳/碳復合材料密度為1.66～1.68g/cm3。

27、制備所述具有cnts@pyc界面層的2d碳/碳復合材料的具體過程是，將碳布疊層2d碳纖維預制體放入等溫化學氣相沉積爐爐管中，控制等溫化學氣相沉積爐升溫至1200℃，升溫速率為5℃/min，升溫期間持續(xù)以100sccm的流速向爐管通入氬氣；待等溫化學氣相沉積爐達到1200℃時，向爐管以500sccm的流速向爐管通入甲烷氣體，以2000sccm的流速向爐管通入氬氣，保持150h；待達到150h沉積時間后，停止通入甲烷氣體，調整氬氣通入流速為100sccm，關閉等溫化學氣相沉積爐，自然冷卻降溫至室溫。

28、本發(fā)明首先在碳纖維表面搭載不同分布形貌的zif-67，再通過化學氣相沉積工藝，使zif-67原位催生cnts，實現(xiàn)cnts以不同的生長形貌在碳纖維表面分布，最后使用化學氣相滲透工藝在碳纖維表面沉積pyc，得到不同形狀的cnts@pyc界面層形狀。

29、與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明取得的有益效果是：

30、本發(fā)明通過控制zif-67在碳纖維表面生長形貌的不同，衍生形成的cnts存在不同的分布狀態(tài)，以實現(xiàn)界面層形狀的可控可調，可滿足不同條件下的應用需求，具體有益效果如下：

31、1、制備得到的cnts在碳纖維表面以不同形貌分散分布，最終改變了cnts@pyc界面層形狀。通過調控合成zif-67所用的硝酸鈷和2-甲基咪唑混合溶液的濃度，可控制碳纖維表面zif-67的分布狀況，zif-67又具備原位合成cnts的能力，因此實現(xiàn)了對cnts在碳纖維表面生長形貌的控制。當cnts在碳纖維表面整齊地致密分布時，最終制得的碳/碳復合材料的纖維/基體界面層，即cnts@pyc界面層，呈現(xiàn)出圓環(huán)形狀；當cnts在碳纖維表面分散分布時，cnts@pyc界面層呈現(xiàn)出波浪形狀。波浪形狀cnts@pyc界面層形成原理在附圖說明圖1中給出，簡單來講，由zif-67催化合成的cnts會先行致密化形成碳球，進而影響了外側pyc沉積的形狀，最終得到波浪形狀的cnts/pyc界面層。

32、2、不同形狀的cnts@pyc界面層可滿足不同條件下的應用需求。圓環(huán)形狀cnts@pyc界面層利于碳/碳復合材料應用于受壓條件下的服役環(huán)境，圓環(huán)形狀可減少cnts@pyc界面層產生應力集中，避免復合材料內部因應力集中而出現(xiàn)大量裂紋。波浪形cnts@pyc界面層利于碳/碳復合材料應用于受拉條件下的服役環(huán)境，波浪形狀延長了裂紋沿界面層擴展的路徑，能夠有效緩解纖維周圍pyc環(huán)狀開裂現(xiàn)象。此外，波浪形cnts@pyc界面層更易于實現(xiàn)界面層與碳基體之間的互鎖效應，有效阻止界面脫粘現(xiàn)象的產生，大幅改善碳/碳復合材料的力學性能。

33、3、本發(fā)明通過調控工藝得到了不同形狀的cnts@pyc界面層，含有不同形狀界面層的碳/碳復合材料力學性能均表現(xiàn)出了良好的增強結果。其中，圓環(huán)形狀cnts@pyc界面層使碳/碳復合材料面外壓縮強度和彎曲強度分別提高了76.1％、28.1％；波浪形狀cnts@pyc界面層使碳/碳復合材料面外壓縮強度和彎曲強度分別提高了67.3％和57.5％。