本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料，尤其涉及一種堿金屬摻雜氧化鐵制備高容量鋰離子電池負(fù)極材料的方法。

背景技術(shù)：

1、能源與環(huán)境問題一直是全球關(guān)注的焦點(diǎn)，也是影響當(dāng)前世界上各個(gè)國家能源戰(zhàn)略和科技發(fā)展的至關(guān)重要因素。隨著人類生產(chǎn)力的不斷提高，對(duì)能源以及可持續(xù)性發(fā)展的需求愈發(fā)緊迫，在這一背景下，尋找一種產(chǎn)量穩(wěn)定、方便、綠色無污染且可重復(fù)使用的能源存儲(chǔ)設(shè)備，已成為新能源開發(fā)的迫切目標(biāo)。鋰離子電池（lithium?ion?battery,?lib）作為一種低碳綠色的能源儲(chǔ)存介質(zhì)，因其能量密度大、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長和環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者和工業(yè)界的高度關(guān)注和廣泛青睞。已成為世界各國爭相發(fā)展的重要研究領(lǐng)域。

2、傳統(tǒng)商用的鋰離子電池負(fù)極材料主要采用石墨和硅，但石墨的理論容量相對(duì)較低，而硅負(fù)極在充放電過程中膨脹系數(shù)較高，已經(jīng)不足以滿足現(xiàn)代設(shè)備對(duì)高能量密度、高循環(huán)容量以及高穩(wěn)定性的需求。因此，研究者們轉(zhuǎn)向?qū)ふ胰萘扛摺⒊杀靖土?、無毒無污染且具有良好安全性能的替代材料。作為過渡金屬氧化物的氧化鐵（fe2o3），其特點(diǎn)包括高的理論比容量（1007?mah/g）、成本低廉、天然豐富、無毒無污染，并且安全性能方面表現(xiàn)良好。這些特性使得fe2o3成為最近研發(fā)熱點(diǎn)，是目前公認(rèn)未來有望代替碳材料成為商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料。

3、然而，在充放電過程中產(chǎn)生的大體積效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致fe2o3材料的粉化和脫落，從而使活性物質(zhì)之間的電接觸變差，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，倍率性能差等問題也阻礙著fe2o3負(fù)極材料的應(yīng)用。為了克服這些問題，研究者們已經(jīng)采取了一系列的策略，主要有構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)優(yōu)化、復(fù)合材料優(yōu)化以及進(jìn)行碳包覆涂層優(yōu)化等。

4、目前，關(guān)于氧化鐵作為負(fù)極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和材料工程改性的研究多種多樣，中國專利cn113346056?a公開了一種氧化硅@氧化鐵/碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及制備方法，氧化鐵微球團(tuán)聚在氧化硅顆粒表面的同時(shí)與最外層的碳包覆層形成一個(gè)整體，克服了氧化鐵本身導(dǎo)電性不好以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷，提高了負(fù)極材料的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性，但是其采用的水熱釜合成法流程步驟較多，溫度較高，操作較危險(xiǎn)，工藝復(fù)雜。專利cn112047384?b公開了利用錫礦尾礦硫酸浸出液制備鋰離子電池用納米氧化鐵負(fù)極材料的方法，將氧化鐵進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)改性，提高了循環(huán)穩(wěn)定性，但是其用尾礦合成負(fù)極材料，雜質(zhì)較多的同時(shí)氧化鐵的導(dǎo)電性較差。專利技術(shù)cn113735178b公開了一種氧化鐵顆粒嵌入碳氮片中的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，將納米顆粒的氧化鐵嵌入片層結(jié)構(gòu)的碳氮片層，改善了純氧化鐵顆粒導(dǎo)電性弱以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷，但是使用三聚氰胺、甲醛等有機(jī)物合成，毒性較大，危險(xiǎn)程度高。專利us2021083283a1提出了將氧化鐵添加吸附在正極表面，利用其大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)來吸附正極產(chǎn)生的多硫化鋰，從而提高了循環(huán)性能和容量，但是使用硝酸鐵合成制備氧化鐵，工藝流程較長，對(duì)氧化鐵的粒徑要求較高，而且涂覆添加容易不均勻，操作困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種成本低廉，工藝簡單且高容量、長循環(huán)壽命的鋰離子電池氧化鐵負(fù)極材料的制備方法，用此方法制備的堿金屬離子摻雜型α-fe2o3負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2、為解決上述問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種堿金屬摻雜氧化鐵制備高容量鋰離子電池負(fù)極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

4、s1、將三價(jià)鐵化合物與堿金屬離子化合物置于水中，攪拌均勻后超聲分散，溶解完全得混合溶液a；

5、s2、在室溫?cái)嚢璧臈l件下，往混合溶液a中緩慢滴入氫氧化鈉水溶液，將所述混合溶液a的ph調(diào)至4.0~4.5，反應(yīng)后陳化得到膠質(zhì)前驅(qū)體b；

6、s3、將得到的膠質(zhì)前驅(qū)體b依次進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，得到干燥后的粉末；

7、s4、將干燥后的粉末進(jìn)行高溫焙燒分解，得到所述材料。

8、可選地，步驟s1中，所述三價(jià)鐵化合物選自硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的至少一種，所述堿金屬離子化合物選自水溶性鈉鹽、鉀鹽、銣鹽和銫鹽中的至少一種。具體地，所述水溶性鈉鹽選自鈉的氯化鹽、碳酸鹽、硝酸鹽中的至少一種，所述水溶性鉀鹽選自鉀的氯化鹽、碳酸鹽、硝酸鹽中的至少一種，所述水溶性銣鹽選自銣的氯化鹽、碳酸鹽、硝酸鹽中的至少一種，所述水溶性銫鹽選自銫的氯化鹽、碳酸鹽、硝酸鹽中的至少一種。

9、可選地，步驟s1中，所述混合溶液a中的鐵離子的濃度為25-40?g/l，堿金屬離子濃度為0.2~0.6?g/l；所述混合溶液a的ph為1.35-1.92。

10、可選地，步驟s2中，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為0.5-1.5?mol/l，反應(yīng)時(shí)間為3-5h，陳化時(shí)間為10-15h。加入氫氧化鈉的目的是使鐵離子形成氫氧化鐵沉淀，沉淀過程中少量堿金屬離子嵌入到氫氧化鐵中，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：fe3++oh-→?fe(oh)3。在4.0~4.5的ph范圍下氫氧化鐵沉淀能夠穩(wěn)定存在。

11、可選地，步驟s3中，采用去離子水和酒精洗滌所述膠質(zhì)前驅(qū)體b，干燥在真空中進(jìn)行，干燥溫度為70-90℃，干燥時(shí)間為10-15小時(shí)。

12、可選地，步驟s4中，高溫焙燒分解可以在真空、惰性氣體或大氣條件下進(jìn)行，焙燒溫度為400-800℃，焙燒時(shí)間為1-3小時(shí)，若為真空環(huán)境則真空度≤200pa。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為fe(oh)3→fe2o3+h2o，反應(yīng)得到納米α-fe2o3。

13、本發(fā)明還提供了所述方法制備得到的高容量鋰離子電池負(fù)極材料。

14、可選地，所述高容量鋰離子電池負(fù)極材料中，堿金屬元素?fù)诫s量為納米α-fe2o3質(zhì)量的0.75%-2.5%。申請(qǐng)人研究發(fā)現(xiàn)，在這一摻雜范圍內(nèi)整體的材料性能最好，如堿金屬摻雜量過少則沒有效果，如加入量過多，一方面增加成本，另一方面材料性能也會(huì)下降。

15、可選地，所述高容量鋰離子電池負(fù)極材料為多孔的球形或類球形顆粒，未摻雜的α-fe2o3為納米級(jí)別，粒徑為80-200nm；而經(jīng)過摻雜后的α-fe2o3納米顆粒的粒徑為50-80nm。

16、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下積極效果：

17、本發(fā)明采用化學(xué)沉淀法，將三價(jià)鐵離子與堿金屬離子混合，在氫氧化鐵的沉淀過程中嵌入堿金屬離子，高溫焙燒后制得堿金屬離子摻雜型α-fe2o3鋰離子電池負(fù)極材料。該方法工藝流程簡單，操作便捷，安全性高，同時(shí)成本低廉。本發(fā)明通過上述方法制備的堿金屬離子摻雜型α-fe2o3鋰離子電池負(fù)極材料，克服了氧化鐵材料本身的導(dǎo)電性差以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，多孔球形氧化鐵成為嵌鋰導(dǎo)電通道，摻雜的堿金屬離子支撐了氧化鐵顆粒，使得充放電循環(huán)中氧化鐵結(jié)構(gòu)不會(huì)坍塌，避免了體積的脹縮，保證了穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性，提高了鋰離子電池的電化學(xué)性能。

18、以銫離子摻雜為例：制得的銫摻雜α-fe2o3鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中，進(jìn)行了電化學(xué)性能測試：銫摻雜α-fe2o3鋰離子負(fù)極材料在200mah/g下充放電時(shí)，首次放電比容量為1899?mah/g；在200mah/g的電流密度下循環(huán)100圈后，放電比容量為1070?mah/g，循環(huán)300圈后，放電比容量為970?mah/g。遠(yuǎn)高于未摻雜的α-fe2o3。

19、因此，本發(fā)明具有工藝簡單、成本低廉和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，所制備的堿金屬摻雜α-fe2o3鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能表現(xiàn)良好。