本發(fā)明屬于廢舊電池回收，尤其涉及一種磷酸錳鐵鋰正極廢粉的回收方法。

背景技術(shù)：

1、橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料lmpo4(m＝fe、mn、co、ni)是目前最受關(guān)注的一類鋰離子電池正極材料，已被廣泛應(yīng)用于動力電池。磷酸錳鐵鋰(lifemnpo4)是在磷酸鐵鋰(lifepo4)和磷酸錳鋰(limnpo4)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它同樣具有橄欖石結(jié)構(gòu)，且結(jié)合了磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰的優(yōu)點，具有價格低廉，循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點，能量密度比磷酸鐵鋰電池提升約20％，被認為是目前最有市場前景的新興鋰離子電池正極材料。目前已經(jīng)有大量新能源企業(yè)開始布局磷酸錳鐵鋰生產(chǎn)，隨著磷酸錳鐵鋰電池的廣泛應(yīng)用，預(yù)計在3-5年后，會有大量磷酸錳鐵鋰電池到達使用壽命而退役。隨意丟棄這些廢棄的磷酸錳鐵鋰電池，不僅會造成大量的資源浪費，同時其中的重金屬和有毒電解質(zhì)也會破壞生態(tài)系統(tǒng)，對人類健康有害。如何處理這些廢棄的磷酸錳鐵鋰電池，回收其中的有價金屬li，已經(jīng)成為目前相關(guān)企業(yè)和研究機構(gòu)關(guān)注的熱點。

2、專利文獻cn108808148b公開了一種廢舊磷酸錳鋰電池正極材料的回收利用方法，其先將磷酸錳鋰電池正極材料進行氧化焙燒，然后用酸浸出，并經(jīng)過濾實現(xiàn)鋰和錳元素的分離，濾餅為二氧化錳，濾液為富鋰溶液，富鋰溶液經(jīng)加堿除雜后再加入碳酸鈉制得碳酸鋰，該技術(shù)方案實現(xiàn)了鋰元素和錳元素的單獨回收，進而實現(xiàn)了磷酸錳鋰正極材料的資源化利用。但是，該工藝采用高溫進行焙燒處理，能源消耗高，工藝流程復(fù)雜，而且使用氫氧化鈉對含鋰錳的浸出液進行水解沉淀，因氫氧化鈉價格昂貴，工藝生產(chǎn)成本高。

3、專利文獻cn116924372a公開了一種從廢舊電池中回收有價元素并制備磷酸錳鐵鋰的方法。其將正負極黑粉進行煅燒，得到煅燒粉末；將煅燒粉末進行調(diào)漿，再進行酸浸，過濾得到浸出液；對浸出液進行除銅、除鋁，過濾得到凈化液；調(diào)控凈化液中磷、鐵和錳的摩爾比；再調(diào)整溶液ph進行沉淀，過濾得到沉淀濾渣；往沉淀濾渣加入氧化劑和稀磷酸進行陳化，過濾得到磷酸錳鐵濾渣；將磷酸錳鐵濾渣進行烘干、焙燒后，得到磷酸錳鐵成品；往磷酸錳鐵成品中加入鋰源和碳源進行混合，并進行煅燒，得到磷酸錳鐵鋰正極材料。然而該工藝采用煅燒協(xié)同混酸浸出，其中涉及的高溫過程增加了生產(chǎn)成本，而且混酸浸出增加了后續(xù)分離凈化難度，又要采用堿來調(diào)整溶液ph值，操作復(fù)雜。

4、除了上述全元素浸出-沉淀分離回收鋰的方法外，專利文獻cn108736090a、cn115535987a、cn115448335a中公開了一種從廢舊磷酸錳鐵鋰電池(或其正極廢粉)中選擇性提鋰的方法，它們采用過硫酸銨、過氧化氫、臭氧、過硫酸鈉等強氧化劑，直接對廢舊磷酸錳鐵鋰電池(或其正極廢粉)進行選擇性氧化浸出，相比于上述全元素浸出-沉淀分離回收鋰的方法，可以選擇性浸出鋰，工藝相對簡單。但該選擇性提鋰的方法雖然鋰的選擇性浸出效果很好，但是因為磷酸錳鐵鋰中鐵、錳的含量高，會消耗大量的氧化劑，而這些強氧化劑成本普遍很高，而且過多的強氧化劑存放也會帶來較大的安全生產(chǎn)風(fēng)險。

5、綜上所述，現(xiàn)有的磷酸錳鐵鋰正極廢料選擇性回收鋰的回收技術(shù)普遍存在生產(chǎn)成本高、工藝步驟復(fù)雜、不安全環(huán)保等問題，即使能有效分離回收磷酸錳鐵鋰正極材料中的鋰、錳等有價金屬，但經(jīng)濟性差，工業(yè)實施難度大。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種更加經(jīng)濟、環(huán)保、輔助材料成本低、工藝簡單的從磷酸錳鐵鋰正極廢粉中選擇性回收鋰的方法。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

3、一種從磷酸錳鐵鋰正極廢粉中選擇性回收鋰的方法，包括以下步驟：

4、(1)將磷酸錳鐵鋰正極廢粉進行調(diào)漿，再加入硫酸，同時加入弱氧化劑進行氧化酸浸反應(yīng)得到第一反應(yīng)漿料；

5、(2)將步驟(1)得到的第一反應(yīng)漿料進行過濾，得到富錳含鋰浸出液和含fe、p的浸出渣；

6、(3)向步驟(2)得到的富錳含鋰浸出液中加入沉錳劑，進行沉錳反應(yīng)，得到第二反應(yīng)漿料；

7、(4)將步驟(3)得到的第二反應(yīng)漿料進行過濾，得到富鋰溶液和含mn渣；

8、所述弱氧化劑為能將溶液中的fe2+離子氧化而不能將mn2+氧化的氧化劑。

9、上述從磷酸錳鐵鋰正極廢粉中選擇性回收鋰的方法中，優(yōu)選的，所述磷酸錳鐵鋰正極廢粉包括退役磷酸鐵鋰電池經(jīng)預(yù)處理(如物理分選、無氧熱解、焚燒、還原焙燒等)后得到的正極粉末、磷酸錳鐵鋰電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料、含有磷酸錳鐵鋰的多種廢舊鋰離子電池正極廢料混合物中的一種或多種。

10、上述從磷酸錳鐵鋰正極廢粉中選擇性回收鋰的方法中，優(yōu)選的，氧化酸浸反應(yīng)時，控制反應(yīng)溫度≥65℃，反應(yīng)時間≥1h，硫酸用量至少為理論用量的1.05倍，固液比大于等于100g/l。更優(yōu)選的，氧化酸浸反應(yīng)時，控制反應(yīng)溫度≥85℃，硫酸用量至少為理論用量的1.25倍，固液比為150g/l-400g/l。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和硫酸用量不在上述范圍內(nèi)，氧化浸出反應(yīng)進行不充分，鋰選擇性提取效率低。液固比過大，工藝經(jīng)濟性低。控制反應(yīng)溫度≥85℃，可以進一步提高反應(yīng)速度，控制硫酸用量為理論用量的至少1.25倍，可以進一步增加鋰的浸出率，控制固液比為150g/l-400g/l，可以獲得更高濃度的富錳含鋰浸出液。

11、上述從磷酸錳鐵鋰正極廢粉中選擇性回收鋰的方法中，優(yōu)選的，所述弱氧化劑包括氧氣和過氧化氫中的一種或兩種，所述弱氧化劑添加量至少為理論用量的1.1倍。更優(yōu)選的，所述弱氧化劑添加量至少為理論用量的1.5倍。

12、如果以氧氣為弱氧化劑，其用量和硫酸的理論用量可按下列方程式計算：

13、lifexmn(1-x)po4+xh++x/4o2+3x/2h2o＝li++(1-x)mn2++(1-x)po43-+xfepo4·2h2o。

14、上述從磷酸錳鐵鋰正極廢粉中選擇性回收鋰的方法中，優(yōu)選的，沉錳反應(yīng)時，控制反應(yīng)溫度≥25℃，反應(yīng)時間≥5min。更優(yōu)選的，沉錳反應(yīng)時，反應(yīng)溫度≥60℃，反應(yīng)時間為≥60min。采用上述反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間可以進一步提高反應(yīng)速率。不在上述范圍內(nèi)，反應(yīng)進行不充分。

15、上述從磷酸錳鐵鋰正極廢粉中選擇性回收鋰的方法中，優(yōu)選的，沉錳反應(yīng)時，所述沉錳劑包括氫氧化鈉、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、碳酸氫鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨中的一種或幾種；所述沉錳劑的用量至少為理論用量的1.05倍。更優(yōu)選的，所述沉錳劑的用量至少為理論用量的1.2倍。

16、如果以氫氧化鈉為沉錳劑，其理論用量按以下方程式計算：

17、mn2++oh-→mn(oh)2。

18、如果以碳酸鈉為沉淀劑，其理論用量按以下方程式計算：

19、mn2++co32-→mnco3。

20、上述從磷酸錳鐵鋰正極廢粉中選擇性回收鋰的方法中，優(yōu)選的，對步驟(2)得到的浸出渣進行水洗，得到洗液，所述洗液返回步驟(1)中用于磷酸錳鐵鋰正極廢粉的調(diào)漿；步驟(5)得到的富鋰溶液采用蒸發(fā)濃縮-碳酸鹽沉鋰流程制備獲得碳酸鋰產(chǎn)品。

21、本發(fā)明的從磷酸錳鐵鋰正極廢粉中選擇性回收鋰的方法，其原理在于：基于研究發(fā)現(xiàn)，磷酸錳鐵鋰中fe、mn的氧化還原電位存在明顯差異，可以通過異步氧化處理，分步實現(xiàn)鋰與鐵、錳之間的選擇性分離，進而避免了傳統(tǒng)工藝直接采用強氧化劑同步氧化處理存在的輔助材料成本高、安全風(fēng)險高的問題。具體來說，本發(fā)明在硫酸溶液中，先采用弱氧化劑氧化處理，即可將磷酸錳鐵鋰中的鐵氧化，同時釋放晶格中的鋰和錳，過濾后即可得幾乎不含鐵的富錳含鋰浸出液和含fe、p的浸出渣。然后，再采用沉錳劑對含鋰、錳溶液進行處理，可以實現(xiàn)mn的沉淀，最終獲得富鋰溶液。也就是說，本發(fā)明的弱氧化劑為能將物料中fe2+氧化而難以將mn2+氧化的氧化劑。

22、上述過程中，步驟(1)中采用弱氧化劑(如氧氣)氧化處理時，可以獲得富錳含鋰浸出液和含fe、p的浸出渣，該過程中為氧化酸浸過程，利用氧化酸浸實現(xiàn)磷酸錳鐵鋰正極廢粉的原位氧化浸出，直接作用于固體顆粒，有助于打破晶體結(jié)構(gòu)，釋放其中的鋰、錳，而鐵不溶出，直接進入渣中。同時，原位氧化浸出相比于直接酸浸出鋰、鐵、錳，酸濃度可以更低，用量會更少(本發(fā)明原位氧化酸浸后，ph值可達到1.5左右)。該原位氧化浸出過程中需要重點控制的工藝參數(shù)為液固比和硫酸添加量，來保證錳、鋰的溶出，而鐵基本不溶出，而進入浸出渣，以實現(xiàn)錳/鋰和鐵的分離。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

24、1、本發(fā)明的從磷酸錳鐵鋰正極廢粉中選擇性回收鋰的方法，充分利用磷酸錳鐵鋰中fe、mn的氧化還原電位差異，通過異步氧化實現(xiàn)了磷酸錳鐵鋰中的鐵、錳、鋰的分離，該方法使用了低成本的弱氧化劑實現(xiàn)了磷酸錳鐵鋰正極材料中鐵的高效分離，再采用沉錳劑實現(xiàn)錳鋰的分離，有效避免了直接采用大量強氧化劑進行氧化反應(yīng)，減少了強氧化劑消耗，因此輔助原料成低本，因強氧化劑用量少而工藝更安全，經(jīng)濟性好。

25、2、本發(fā)明的從磷酸錳鐵鋰正極廢粉中選擇性回收鋰的方法，操作工藝簡單，酸、堿浸出、中和過程少，環(huán)境更加友好，操作安全性更加友好。