本發(fā)明屬于固態(tài)電解質(zhì)制備，具體涉及一種石榴石型固體電解質(zhì)的除堿方法。

背景技術(shù)：

1、石榴石型固體電解質(zhì)li6.5la3zr1.5ta0.5o12（llzto）具有高的鋰離子電導(dǎo)率（>10-3s·cm-2），寬的電化學(xué)（>6v）和對(duì)金屬負(fù)極穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛的關(guān)注。與此同時(shí)，llzto作為正極/負(fù)極材料的包覆劑，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)的活性填料以及陶瓷隔膜涂覆材料而在鋰離子電池領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

2、llzto由于表面的富鋰相會(huì)與空氣中的水分和二氧化碳反應(yīng)，而在表面形成大量低活性的碳酸鋰和氫氧化鋰等低活性物質(zhì)導(dǎo)致其表面的堿性大幅升高，并因此造成其性能大幅降低而嚴(yán)重阻礙了llzto的商業(yè)化應(yīng)用和大規(guī)模生產(chǎn)。因此，在使用之前需要對(duì)表面進(jìn)行化學(xué)處理。

3、中國(guó)專利文獻(xiàn)cn118136930a（202211489403.8）公開(kāi)一種鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)表面處理的方法及其應(yīng)用，該專利使用無(wú)機(jī)稀酸處理固態(tài)電解質(zhì)表面生成氫氧化鋰和碳酸鋰，但是使用無(wú)機(jī)酸處理，會(huì)破壞鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，降低其鋰離子電導(dǎo)率，嚴(yán)重降低其性能。中國(guó)專利文獻(xiàn)cn112290082a（202011173688.5）公開(kāi)一種石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的表面處理方法，先通過(guò)對(duì)石榴石電解質(zhì)粉體材料進(jìn)行預(yù)處理除去石榴石電解質(zhì)表面已經(jīng)生成的雜質(zhì)。所述預(yù)處理方法之一是將石榴石電解質(zhì)粉體材料進(jìn)行酸處理，所述酸液為硝酸、硫酸、鹽酸、醋酸或有機(jī)酸中任一種。該專利所用的無(wú)機(jī)酸，多為具有強(qiáng)腐蝕性的強(qiáng)酸，在使用過(guò)程中操作困難且極度危險(xiǎn)。同時(shí)，采用強(qiáng)腐蝕性的無(wú)機(jī)酸會(huì)造成大量的廢液產(chǎn)生，并不環(huán)保且會(huì)造成巨大的除堿成本。所用有機(jī)酸為醋酸、檸檬酸、酒石酸中的一種，這些酸的電離程度比較低，難以有效除去碳酸鋰和氫氧化鋰。此外，這些酸與石榴石電解質(zhì)粉體混合除堿時(shí)，難以除去過(guò)量的酸，從而會(huì)引入大量的雜質(zhì)，造成石榴石電解質(zhì)粉體性能的下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的固體電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性差，表面生成的碳酸鋰和氫氧化鋰造成鋰離子電導(dǎo)率低等問(wèn)題，提供一種石榴石型固體電解質(zhì)的除堿方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種石榴石型固體電解質(zhì)（llzto）的除堿方法，包括以下步驟：

4、（1）測(cè)試石榴石型固體電解質(zhì)表面的堿含量；

5、（2）將石榴石型固體電解質(zhì)分散到有機(jī)溶劑中得到石榴石型固體電解質(zhì)分散液；

6、（3）根據(jù)步驟（1）中得到的堿含量計(jì)算出石榴石型固體電解質(zhì)中所含的堿的質(zhì)量，根據(jù)堿的質(zhì)量向步驟（2）的分散液中加入除堿劑，并進(jìn)行分散處理，之后進(jìn)行過(guò)濾、干燥；所述的除堿劑包括乙二胺四乙酸，三氟乙酸，氨基磺酸，羥基亞乙基二膦酸、氨基三甲基次膦酸、乙二胺四甲基次膦酸、甲基磺酸氨、全氟辛基磺酸四乙基銨、苯胺硫酸鹽、三氟甲磺酸甲酯中的至少一種；

7、（4）再次測(cè)試石榴石型固體電解質(zhì)中的堿含量。

8、優(yōu)選的，重復(fù)上述步驟（1）-（4）進(jìn)一步降低llzto的堿含量。

9、優(yōu)選的，步驟（1）中石榴石型固體電解質(zhì)表面的堿含量包括oh-的質(zhì)量含量和co32-的質(zhì)量含量。

10、堿含量測(cè)試采用本領(lǐng)域常用方法。oh-的含量和co32-的含量的計(jì)算方法為：

11、w（oh-）=(2v1-v2)x0.001chcix17x100%/m；

12、w（co32-）=(v2-v1)x0.001chcix60x100%/m；

13、其中：

14、w（oh-）為固體電解質(zhì)材料中的oh-的含量；

15、w（co32-）為固體電解質(zhì)材料中的co32-的含量；

16、v1為第一段識(shí)別消耗的鹽酸的體積，單位為ml；

17、v2為第二段識(shí)別消耗的鹽酸的體積，單位為ml；

18、chci為鹽酸溶液的溶度，單位為mol/l；

19、m為待測(cè)固體電解質(zhì)材料粉末的質(zhì)量，單位為g。

20、步驟（1）中堿含量與待處理樣品質(zhì)量的乘積得到所含堿的質(zhì)量。

21、優(yōu)選的，步驟（2）中l(wèi)lzto的質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體積比為1g:5~100ml，g/ml，優(yōu)選1g:20~50ml。

22、優(yōu)選的，步驟（2）所述的有機(jī)溶劑為乙腈、乙醇、四氫呋喃、二硫化碳、丙酮、n,n-二甲基酰胺、n,n-二甲基硫脲、三聚氰胺、丙二醇、山梨醇、水合肼、二甲基亞砜、dmac、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醚、甲苯、氯仿、四氯化碳、環(huán)己烷、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選為乙醇、四氫呋喃、二硫化碳中的一種。

23、優(yōu)選的，步驟（3）中堿的質(zhì)量與除堿劑的質(zhì)量比為1:1~125，優(yōu)選1:10~50。

24、優(yōu)選的，步驟（3）所述的除堿劑包括乙二胺四乙酸，三氟乙酸，氨基磺酸（nh2so3h），羥基亞乙基二膦酸（hedp)、氨基三甲基次膦酸（atmp)、乙二胺四甲基次膦酸(edtmp)、甲基磺酸氨、全氟辛基磺酸四乙基銨、苯胺硫酸鹽（c6h9no4s）、三氟甲磺酸甲酯中的至少一種。

25、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（3）所述除堿劑為三氟乙酸、全氟辛基磺酸四乙基銨、乙二胺四乙酸。

26、優(yōu)選的，步驟（3）中的分散處理包括攪拌分散、超聲分散。

27、優(yōu)選的，步驟（3）中的分散處理時(shí)間為0.1~30h，優(yōu)選為0.25~18h。

28、優(yōu)選的，步驟（3）所述的干燥包括真空干燥、氮?dú)飧稍?、氬氣干燥中的至少一種。

29、優(yōu)選的，步驟（3）所述干燥溫度為30~500℃，優(yōu)選100~400℃。干燥時(shí)間為1~48h，優(yōu)選4~24h。

30、本發(fā)明的有益效果：

31、本發(fā)明可以有效除去石榴石型固體電解質(zhì)表面的堿，實(shí)現(xiàn)了堿含量降低到0.05%且并不會(huì)對(duì)固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生任何影響。此外，本發(fā)明的除堿方法安全簡(jiǎn)單，且除堿過(guò)程中所用的溶劑可以重復(fù)利用而不會(huì)產(chǎn)生任何廢液，極大提高了除堿過(guò)程中的安全性，且極其安全環(huán)保低成本。

32、本發(fā)明在除堿前，先進(jìn)行了堿含量的測(cè)試，根據(jù)堿含量來(lái)確定所加酸的質(zhì)量，這樣做一方面可以有效除去固體電解質(zhì)表面的堿，同時(shí)還可以避免酸過(guò)量再次酸對(duì)固體電解質(zhì)的腐蝕。其次，還可以避免酸過(guò)量所帶來(lái)的浪費(fèi)，同時(shí)避免酸酸對(duì)儀器設(shè)備的腐蝕以及廢液的產(chǎn)生。

33、本發(fā)明的除堿方法不使用水，有效避免水對(duì)固體電解質(zhì)的破壞。石榴石型固體電解質(zhì)在經(jīng)過(guò)水處理后，其表面產(chǎn)生了大量的碳酸鋰和氫氧化鋰，此時(shí)的xrd譜圖顯示其晶體內(nèi)產(chǎn)生了大量的雜質(zhì)，對(duì)固體電解質(zhì)的性能造成了巨大的影響。此時(shí)的鋰離子電導(dǎo)率從最開(kāi)始的9.0x10-4s·cm-1下降到1.1x10-4s·cm-1，而采用有機(jī)溶劑除去固體電解質(zhì)表面的堿后，其xrd并未發(fā)生變化，其鋰離子電導(dǎo)率依然很高。

34、同時(shí)，經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法處理后可以有效抑制表面堿的再次產(chǎn)生。經(jīng)過(guò)除堿后在空氣中放置15天，再次采用xrd測(cè)試，其表面并未檢測(cè)到任何雜質(zhì)相，且其鋰離子電導(dǎo)率依然維持高。