本發(fā)明涉及超高溫陶瓷復(fù)合材料，具體涉及一種碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、超高溫陶瓷復(fù)合材料是以過渡金屬的碳化物或硼化物等陶瓷相為基體，顆粒和纖維等為增韌相的一類復(fù)合材料，能夠在超高溫環(huán)境下依然保持穩(wěn)定性能，是最具潛力的超高溫?zé)岱雷o材料，還具有高熔點、高硬度、高熱導(dǎo)率的優(yōu)點，且抗熱震性好，熱膨脹系數(shù)適中，主要用于生產(chǎn)航天航空耐熱保護器件、火箭、各種高速飛行器的燃料噴嘴等。

2、碳化鋯具有高熔點、高硬度，還具有優(yōu)秀的抗彎強度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，但是致密化燒結(jié)溫度高，韌性和抗氧化性差；碳化硅具有優(yōu)秀的抗彎強度、抗氧化性、耐腐蝕性、抗磨損性和低摩擦系數(shù)，還具有優(yōu)秀的高溫力學(xué)性能，但是韌性和熱穩(wěn)定性差。將碳化鋯和碳化硅進行復(fù)合，能夠綜合碳化鋯和碳化硅的優(yōu)點，得到高性能超高溫陶瓷復(fù)合材料。

3、在將碳化鋯和碳化硅進行復(fù)合時，最常用的方法為以碳化鋯作為基相，以碳化硅作為增強相，碳化硅主要以顆粒或晶須的形式存在于碳化鋯基相中。當(dāng)碳化硅以顆粒的形式存在于碳化鋯基相中時，碳化硅顆粒在壓力的作用下擠入碳化鋯晶粒間，占據(jù)填充氣孔位置，有效抑制碳化鋯陶瓷晶粒在燒結(jié)中的長大，發(fā)揮細晶強化的作用，從而提高碳化鋯的致密度；碳化硅主要通過微裂紋和裂紋偏轉(zhuǎn)的增韌原理提高碳化鋯的韌性；此外，碳化硅的加入還能夠提高碳化鋯的抗氧化性。當(dāng)碳化硅以晶須的形式存在于碳化鋯基相中時，晶須的加入能夠增加燒結(jié)中的障礙，抑制碳化鋯陶瓷晶粒在燒結(jié)中的長大，從而提高碳化鋯的致密度；碳化硅主要通過橋聯(lián)和裂紋偏轉(zhuǎn)的增韌原理提高碳化鋯的韌性；此外，碳化硅的加入還能夠提高碳化鋯的抗氧化性。

4、在將碳化硅顆?；蛱蓟杈ы毰c碳化鋯復(fù)合時，最常用的方法為直接將碳化硅顆?；蛱蓟杈ы毰c碳化鋯直接混合后球磨得到粉體，然后將粉體成型后燒結(jié)，得到碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料。但是通過球磨的方式很難將碳化硅顆?；蛱蓟杈ы毰c碳化鋯混合均勻，得到的粉體易團聚，影響碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的致密度，進一步地，影響碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的抗彎強度、硬度、韌性。

5、為了解決上述問題，目前最常用的方法為將鋯源、硅源、碳源混合后進行煅燒，得到碳化鋯/碳化硅復(fù)合粉體，從而避免了粉體團聚問題，但是在將基相碳化鋯與增強相碳化硅復(fù)合后，制備的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的增韌機理以微裂紋增韌為主，具體為在燒結(jié)后，溫度降低過程中，基相與增強相之間產(chǎn)生微裂紋，微裂紋的存在能夠提高碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的韌性，但是微裂紋的存在會影響碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的抗彎強度、硬度、熱穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，能夠提高碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、韌性、抗氧化性、致密度、抗彎強度、硬度。

2、為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

3、一種碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，由以下步驟組成：制備復(fù)合粉體，制備復(fù)合碳化硅晶須，混料，燒結(jié)；

4、所述制備復(fù)合粉體，由以下步驟組成：制備陽離子碳化鋯粉體，制備陰離子納米碳化硅，制備陽離子納米碳化鋯，一級包覆，二級包覆；

5、所述制備陽離子碳化鋯粉體，將碳化鋯粉體、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、無水乙醇混合后，在室溫下以100-300rpm的攪拌速度攪拌20-30min，調(diào)節(jié)ph至9-9.5，繼續(xù)攪拌2.5-3h，離心，取沉淀物，使用去離子水清洗3-4次后，真空烘干，得到陽離子碳化鋯粉體；

6、所述制備陽離子碳化鋯粉體中，碳化鋯粉體、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、無水乙醇的質(zhì)量體積比為100-110g:30-35g:2500-2800ml:400-500ml；

7、所述碳化鋯粉體的平均粒徑為2μm；

8、所述制備陰離子納米碳化硅，將納米碳化硅、十二烷基磺酸鈉、去離子水、無水乙醇混合后，在室溫下以100-300rpm的攪拌速度攪拌20-30min，調(diào)節(jié)ph至3-3.5，繼續(xù)攪拌2.5-3h，離心，取沉淀物，使用去離子水清洗3-4次后，真空烘干，得到陰離子納米碳化硅；

9、所述制備陰離子納米碳化硅中，納米碳化硅、十二烷基磺酸鈉、去離子水、無水乙醇的質(zhì)量體積比為100-110g:26-30g:2700-3000ml:450-500ml；

10、所述納米碳化硅的平均粒徑為100nm；

11、所述制備陽離子納米碳化鋯，將納米碳化鋯、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、無水乙醇混合后，在室溫下以100-300rpm的攪拌速度攪拌20-30min，調(diào)節(jié)ph至9-9.5，繼續(xù)攪拌2.5-3h，離心，取沉淀物，使用去離子水清洗3-4次后，真空烘干，得到陽離子納米碳化鋯；

12、所述制備陽離子納米碳化鋯中，納米碳化鋯、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、無水乙醇的質(zhì)量體積比為100-110g:26-30g:2700-3000ml:450-500ml；

13、所述納米碳化鋯的平均粒徑為100nm；

14、所述一級包覆，將陽離子碳化鋯粉體、去離子水混合后，在室溫下以100-300rpm的攪拌速度攪拌20-30min，加入陰離子納米碳化硅，繼續(xù)攪拌5-6h，離心，取沉淀物，使用去離子水清洗2-3次后，真空烘干，得到一級包覆物；

15、所述一級包覆中，陽離子碳化鋯粉體、去離子水、陰離子納米碳化硅的質(zhì)量體積比為100-105g:2800-3000ml:35-40g；

16、所述陰離子納米碳化硅的加入速度為4-5g/min；

17、所述二級包覆，將一級包覆物、去離子水混合后，在室溫下以100-300rpm的攪拌速度攪拌20-30min，加入陽離子納米碳化鋯，繼續(xù)攪拌5-6h，離心，取沉淀物，使用去離子水清洗2-3次后，真空烘干，得到復(fù)合粉體；

18、所述二級包覆中，一級包覆物、去離子水、陽離子納米碳化鋯的質(zhì)量體積比為125-130g:3100-3500ml:45-50g；

19、所述陽離子納米碳化鋯的加入速度為4-5g/min；

20、所述制備復(fù)合碳化硅晶須，由以下步驟組成：制備氨基化碳化硅晶須，制備羧基化納米碳化鋯，復(fù)合；

21、所述制備氨基化碳化硅晶須，將β型碳化硅晶須、去離子水、無水乙醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合后，在40-50℃下攪拌回流20-25h，離心，取沉淀物，使用去離子水清洗3-4次后，真空烘干，得到氨基化碳化硅晶須；

22、所述制備氨基化碳化硅晶須中，β型碳化硅晶須、去離子水、無水乙醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量體積比為50-52g:40-60ml:500-550ml:12-15ml；

23、所述β型碳化硅晶須的平均長度為1μm，平均直徑為50μm；

24、所述制備羧基化納米碳化鋯，將納米碳化鋯、去離子水、無水乙醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合后，在40-50℃下攪拌回流20-25h，離心，取沉淀物，使用去離子水清洗濾渣3-4次，真空烘干后，與丁二酸酐、n,n-二甲基甲酰胺混合后，在室溫下攪拌回流15-16h，離心，取沉淀物，使用n,n-二甲基甲酰胺清洗3-4次后，真空烘干，得到羧基化納米碳化鋯；

25、所述制備羧基化納米碳化鋯中，納米碳化鋯、去離子水、無水乙醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、丁二酸酐、n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為40-42g:40-60ml:500-520ml:12-15ml:10-11g:1700-2000ml；

26、所述納米碳化鋯的平均粒徑為100nm；

27、所述復(fù)合，將羧基化納米碳化鋯、n-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽、去離子水混合后，在40-50℃下攪拌1-1.5h，加入氨基化碳化硅晶須，繼續(xù)攪拌14-15h，離心，取沉淀物，使用去離子水清洗3-4次后，真空烘干，得到復(fù)合碳化硅晶須；

28、所述復(fù)合中，羧基化納米碳化鋯、n-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽、去離子水、氨基化碳化硅晶須的質(zhì)量體積比為220-250g:23-25g:38-40g:2300-2500ml:280-300g；

29、所述混料，將碳化鋯粉體、復(fù)合粉體、復(fù)合碳化硅晶須、無水乙醇按照質(zhì)量比為70-80:35-40:9-12:750-850混合后進行球磨，得到漿料；將漿料烘干、研磨，得到粉體；

30、所述碳化鋯粉體的平均粒徑為3μm；

31、所述球磨時的球料比為6-8:1，轉(zhuǎn)速為200-250rpm，時間為15-16h；

32、所述燒結(jié)，將粉體加入模具中，在氬氣氣氛中進行燒結(jié)，得到碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料；

33、所述燒結(jié)時的溫度為1800-1850℃，壓力為30-35mpa，時間為60-70min。

34、一種由前述的制備方法制備得到的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

36、（1）本發(fā)明的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，能夠提高碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的韌性，制備得到的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌性為5.1-5.5mpa·m1/2；

37、（2）本發(fā)明的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，能夠提高碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的致密度，制備得到的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的致密度為98.4-98.8%；

38、（3）本發(fā)明的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，能夠提高碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的抗彎強度，制備得到的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的抗彎強度為323-341mpa；

39、（4）本發(fā)明的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，能夠提高碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的硬度，制備得到的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度為23.8-25.4gpa；

40、（5）本發(fā)明的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，能夠提高碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，制備得到的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料在1600℃下的抗彎強度為314-332mpa；

41、（6）本發(fā)明的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備方法，能夠提高碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料的抗氧化性，制備得到的碳化鋯/碳化硅超高溫陶瓷復(fù)合材料在1300℃的空氣氣氛中氧化50h后的質(zhì)量變化率為0.014-0.019%。