一種納米片自組裝sapo-34分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其制備方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]SAPO-34分子篩是系列微孔結(jié)構(gòu)SAPO磷酸硅鋁分子篩中的一種，于1984年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)開(kāi)發(fā)，具有與CHA結(jié)構(gòu)相類似的微孔結(jié)構(gòu)，在用于催化甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)時(shí)，其中等強(qiáng)度酸中心有利于生成C1-C5烴類，其八元環(huán)孔口不利于大分子擴(kuò)散，唯有C1-C3可以很容易地?cái)U(kuò)散出晶體外，對(duì)低碳烯烴選擇性高達(dá)90%。因此，SAP0-34分子篩成為當(dāng)前世界甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)的首選催化劑，得到了較好的工業(yè)應(yīng)用。
[0003]從目前的研宄成果來(lái)看，通過(guò)調(diào)整立方體狀SAP0-34分子篩的晶粒尺寸、組分含量，以及向骨架中摻雜過(guò)渡金屬等手段來(lái)改善SAP0-34的性能的研宄報(bào)道很多，而通過(guò)改變SAP0-34的晶粒形貌獲得卓越性能的研宄較少。
[0004]CN103011188A專利研宄了一種納米SAP0-34分子篩的制備方法。該方法以微波為加熱方式，通過(guò)控制微波合成條件，可得到晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的片狀SAP0-34分子篩。但該制備方法采用微波加熱，只適用于小規(guī)模實(shí)驗(yàn)，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，難以進(jìn)行工業(yè)放大。
[0005]CN102740970A專利研宄了一種微球狀SAP0-34分子篩的制備方法。該方法通過(guò)噴霧干燥包括結(jié)晶的未干燥的SAP0-34漿液、基質(zhì)、粘合劑和添加劑的混合漿液制備微球并燒制該微球。該方法制備得到的SAP0-34微球具有優(yōu)良的反應(yīng)活性，較長(zhǎng)的使用壽命和較高的C1-C4選擇性。
[0006]CN103936027A專利研宄了一種花形SAP0-34分子篩的制備方法。該方法以水熱晶化為加熱方式，使用生物質(zhì)通過(guò)控制反應(yīng)條件可以制備得到微球狀、半球狀以及紡錘體狀的花形SAP0-34分子篩。
[0007]KR1020090028018 A專利研宄了一種層狀介孔SAP0-34分子篩的制備方法。該專利通過(guò)水熱晶化法，先使用三嵌段模板劑進(jìn)行SBA-15的預(yù)晶化，后在該預(yù)晶化液中加入TEAOH等模板劑制備出了具有層狀結(jié)構(gòu)的介孔SAP0-34分子篩。在MTO對(duì)比實(shí)驗(yàn)中層狀介孔SAP0-34分子篩顯示出了 100%的甲醇轉(zhuǎn)化率和較高的低鏈烯烴選擇性。
[0008]以上公開(kāi)技術(shù)制備得到的具有特殊形貌(一般來(lái)說(shuō)，SAP0-34分子篩的形貌為立方體)的SAP0-34分子篩多為球形、微球形以及片狀形貌，并且工藝較復(fù)雜。迄今為止，尚未有通過(guò)簡(jiǎn)單水熱晶化法制備由厚度為10?10nm的納米片自組裝形成的SAP0-34分子篩，并通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件控制其形狀和尺寸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種納米片自組裝SAP0-34分子篩及其制備方法，本方法豐富了 SAP0-34分子篩的形貌結(jié)構(gòu)種類，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱晶化制得納米片自組裝的SAP0-34分子篩。
[0010]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下:一種納米片自組裝SAPO-34分子篩，所述納米片自組裝SAPO-34分子篩通過(guò)平均厚度10?10nm的納米片自組裝形成顆粒大小0.5?7 μ m的SAPO-34分子篩，形貌為球狀、類球狀、立方體、類立方體或紡錘形，本分子篩結(jié)構(gòu)一致、分散良好。
[0011]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下:一種納米片自組裝SAPO-34分子篩的制備方法，包括:
[0012]按下述原料摩爾比稱取各原料，模板劑R:輔助模板劑R':磷源:鋁源:硅源:有機(jī)溶劑 A:去離子水=(3 ?8): (O ?I): (1.8 ?2.2): (0.3 ?2):1: (O ?3): (50 ?180)，其中，所述磷源以H3PO4的摩爾量計(jì)算，所述鋁源以Al 203的摩爾量計(jì)算，所述硅源以S12的摩爾量計(jì)算；
[0013]將鋁源、模板劑R、輔助模板劑V和去離子水混合，攪拌I?5h，再加入硅源、磷源和有機(jī)溶劑A，繼續(xù)攪拌I?4h，得凝膠，將凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，160?220°C晶化6?120h，得混合液，過(guò)濾混合液，得濾餅，洗滌濾餅，干燥，焙燒，得納米片自組裝SAP0-34分子篩。
[0014]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0015]進(jìn)一步，所述模板劑R為嗎啉、二乙胺、三乙胺中的一種或任意幾種的混合物；
[0016]進(jìn)一步，所述輔助模板劑R '為氫氧化Ν,Ν,Ν-三甲基-外氨基降冰片烷銨(TMAmOH)、鹵化N，N，N-三甲基-外氨基降冰片烷銨(TMAmX，X = Cl或Br)、氫氧化N，N，N —三甲基金剛烷銨(TMAdOH)、鹵化N，N, N 一三甲基金剛烷銨(TMAdX，X = Cl或Br)、氫氧化N-甲基-3-喹核醇中的一種或任意幾種的混合物；
[0017]進(jìn)一步，所述磷源為正磷酸；
[0018]進(jìn)一步，所述鋁源為異丙醇鋁、三乙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁中的一種或任意幾種的混合物；
[0019]進(jìn)一步，所述硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或任意幾種的混合物；
[0020]進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑A為乙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二氧六環(huán)中的一種或任意幾種的混合物。
[0021]進(jìn)一步，所述洗滌濾餅至濾液的pH值小于8。
[0022]進(jìn)一步，所述干燥為80?120°C干燥3?8h。
[0023]進(jìn)一步，所述焙燒是在升溫速率為I?3°C /min的條件下程序升溫至500?700°C，保溫 5 ?6h。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:
[0025]本方法通過(guò)平均厚度為10?10nm的納米片自組裝形成顆粒形狀為球狀、類球狀、立方體、類立方體或紡錘形的SAP0-34分子篩材料，本分子篩結(jié)構(gòu)一致、分散良好。
[0026]本發(fā)明使用廉價(jià)的有機(jī)胺為主要模板劑，并添加少量輔助模板劑R'，通過(guò)簡(jiǎn)單的傳統(tǒng)水熱晶化法成功制備出了納米片自組裝的SAP0-34分子篩，其顆粒尺寸極其均勻，比表面積大，酸量高，納米片平均厚度為10?lOOnm，可用于甲醇轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴(MTO)以及汽車尾氣處理等催化過(guò)程，具有潛在的工業(yè)發(fā)展前景。
[0027]本方法步驟簡(jiǎn)單，易于操作，具有極大的工業(yè)化發(fā)展前景。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1是實(shí)施例1樣品SAPO-34的XRD圖；
[0029]圖2是實(shí)施例1樣品SAPO-34的SEM圖；
[0030]圖3是實(shí)施例2樣品SAPO-34的XRD圖；
[0031]圖4是實(shí)施例2樣品SAPO-34的SEM圖；
[0032]圖5是實(shí)施例3樣品SAPO-34的XRD圖；
[0033]圖6是實(shí)施例3樣品SAPO-34的SEM圖；
[0034]圖7是實(shí)施例4樣品SAPO-34的XRD圖；
[0035]圖8是實(shí)施例4樣品SAPO-34的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下對(duì)本發(fā)明的原理