一種制備擬薄水鋁石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供一種制備擬薄水鉛石的方法，特別涉及一種具有大孔容、大孔徑的擬 薄水鉛石的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] y-Al2〇3氧化鉛作為催化材料，在催化領(lǐng)域特別是催化加氨領(lǐng)域有著非常 廣泛的應(yīng)用。制備y-Al2〇3的通常方法是先制取擬薄水鉛石，然后在一定溫度下賠 燒轉(zhuǎn)化為y-Al2〇3。擬薄水鉛石并無(wú)完整的結(jié)晶形狀，其化學(xué)組分也不十分確定，很 難用準(zhǔn)確的分子式表示，可認(rèn)為是結(jié)晶不完全的一水軟鉛石，化學(xué)組成可近似地寫(xiě)成 [A100田?址2001=0. 080 ~0. 602)。
[0003] 擬薄水鉛石在工業(yè)上一般有H種制備方法： (1) 鉛鹽和堿的中和反應(yīng)，如氯化鉛法： AICI3+3NH4OH ^ A1 (0H) 3+3NH4CI ； (2) 鉛鹽和鉛酸鹽的復(fù)分解反應(yīng)，如硫酸鉛法： Ala (S〇4)3+6NaAl〇2+12H2〇 一 8A1 (OH)3+3Na2S〇4。
[0004] (3)鉛酸鹽和酸的中和反應(yīng)，如碳化法： 2NaAl〇2+C〇2+3H2〇 - 2A1 (0H) 3+琴〇3 ; 現(xiàn)有工業(yè)制備方法多采用蓋式反應(yīng)器間歇成膠的方法(如CN102309994A、 CN200310103035. X、CN20050003776. X、CN 201110313843. 3)來(lái)制備擬薄水鉛石，該樣不僅 降低了裝置的利用率，而且無(wú)法保證每批物料性質(zhì)的穩(wěn)定，對(duì)后續(xù)催化劑制備帶來(lái)影響。因 此，開(kāi)發(fā)一種連續(xù)成膠工藝是研究的目標(biāo)。
[0005] CN97121771. 8公開(kāi)了一種氧化鉛的制備方法。該專(zhuān)利為制備大孔容、大孔徑的 擬薄水鉛石，采用抑?jǐn)[動(dòng)制備，方法是在成膠蓋中加入底水，然后連續(xù)加入鉛化合物和酸 性或堿性溶液成膠，得到晶種氨氧化鉛，然后再依次加入酸性和堿性溶液進(jìn)行抑值擺動(dòng)成 膠，再經(jīng)老化、洗涂和干燥，得到氨氧化鉛干膠。該方法是采用成膠蓋間歇成膠的，其不足之 處在于：由于成膠蓋中加入底水，成膠過(guò)程中漿液固含量不斷增加，氨氧化鉛的晶粒形成及 長(zhǎng)大環(huán)境均不相同，致使氨氧化鉛的顆粒粒度分布彌散，導(dǎo)致催化劑載體孔分布不集中，而 且由于酸性溶液和堿性溶液交替加入，也增加了操作難度，同時(shí)，由于間歇操作，產(chǎn)品性質(zhì) 不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供擬薄水鉛石的制備方法。該方法實(shí)現(xiàn)連 續(xù)成膠，采用該方法制備的擬薄水鉛石，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定、粒度均勻、孔容大、孔徑大，孔分布 集中。該方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，技術(shù)容易實(shí)施。
[0007] 本發(fā)明擬薄水鉛石的制備方法，該方法包括制備氨氧化鉛沉淀，老化，洗涂，干燥， 其中制備氨氧化鉛沉淀采用如下反應(yīng)器，包括反應(yīng)器筒體及其內(nèi)設(shè)有攬拌器，在反應(yīng)器筒 體底部設(shè)有兩個(gè)進(jìn)料口，反應(yīng)器筒體外側(cè)設(shè)有兩組物料循環(huán)管線(xiàn)，每組循環(huán)物料管線(xiàn)至少 設(shè)有一個(gè)出口，循環(huán)物料出口設(shè)在反應(yīng)器筒體上部，兩組循環(huán)物料的入口分別與兩個(gè)進(jìn)料 口管線(xiàn)相連，在反應(yīng)器筒體上部設(shè)有溢流口，其位置高于循環(huán)物料出口，制備過(guò)程如下：在 攬拌條件下，用于氨氧化鉛成膠的酸性溶液和堿性溶液分別從反應(yīng)器筒體底部的兩個(gè)進(jìn)料 口同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)的混合漿液通過(guò)兩組物料循環(huán)管線(xiàn)分別與酸性溶液和堿性溶 液混合后，再進(jìn)入反應(yīng)器筒體內(nèi)，反應(yīng)后生成的漿液從溢流口排出反應(yīng)器。
[000引本發(fā)明方法中，反應(yīng)器內(nèi)漿液固含量控制在95 gAl203/L ^110gAl203/L 本發(fā)明方法中，控制漿液循環(huán)量、酸性溶液流量和堿性溶液流量來(lái)控制反應(yīng)器內(nèi)漿液 的抑值。反應(yīng)器物料的停留時(shí)間控制在5^20分鐘，優(yōu)選擴(kuò)16分鐘。在反應(yīng)器內(nèi)物料停留 時(shí)間內(nèi)，每組物料循環(huán)量之和占反應(yīng)器內(nèi)物料總量的0. 5^1. 5倍，優(yōu)選0. 5^1. 1倍。兩組物 料循環(huán)量可W相同，也可W不同。
[0009] 本發(fā)明方法中，反應(yīng)器物料的停留時(shí)間是根據(jù)下述公式計(jì)算的： 停留時(shí)間=反應(yīng)器容積^反應(yīng)物料的進(jìn)料速率之和。
[0010] 本發(fā)明方法中，用于氨氧化鉛成膠的酸性溶液和堿性溶液可W采用常規(guī)的成膠物 料，比如采用酸性的鉛鹽與堿性的沉淀劑成膠，酸性的鉛鹽如硫酸鉛、氯化鉛、硝酸鉛中的 一種或多種，其濃度為30~100gAl2〇3/l，堿性的沉淀劑如氨氧化軸、氨氧化鐘、碳酸軸、碳 酸氨軸、碳酸鐘、碳酸氨鐘、氨水等中的一種或多種。也可W采用堿性的鉛鹽與酸性的沉淀 劑成膠，堿性的鉛鹽如偏鉛酸軸，其濃度為150~250gAl2〇3/l，酸性的沉淀劑如硝酸、硫酸、 鹽酸等中的一種或多種。也可W采用酸性鉛鹽與堿性鉛鹽反應(yīng)成膠，比如硫酸鉛與偏鉛酸 軸。本發(fā)明方法優(yōu)選硫酸鉛和偏鉛酸軸成膠，其中硫酸鉛的濃度為30~100gAl2〇3/l，偏鉛 酸軸的濃度為150~250gAl2〇3/L。
[0011] 本發(fā)明方法中，反應(yīng)器內(nèi)漿液的抑值為4^7，優(yōu)選4. 5^6. 5，成膠溫度為50~ 9(TC。通過(guò)控制漿液循環(huán)量、酸性溶液和堿性溶液的流量來(lái)維持反應(yīng)漿液的抑值恒定。
[0012] 本發(fā)明方法中，反應(yīng)后的漿液通過(guò)溢流口排出后進(jìn)入老化罐，再用堿性溶液調(diào)整 漿液的抑值，然后進(jìn)行老化，該老化罐可為兩個(gè)或兩個(gè)W上，當(dāng)一個(gè)老化罐收集一定體積 后，漿液切換至其它老化罐繼續(xù)收集，老化結(jié)束后洗涂和干燥，得到擬薄水鉛石。所述的 老化可采用常規(guī)的老化方法進(jìn)行，調(diào)整混合漿液抑值所用堿性溶液為碳酸軸、碳酸氨軸、 碳酸鐘、碳酸氨鐘溶液中的一種或多種，老化條件通常為；老化抑值為擴(kuò)10,老化溫度為 50~95°C，老化時(shí)間為30~150分。
[0013] 所述的洗涂可采用常規(guī)方法進(jìn)行，通常采用去離子水洗至中性。所述的干燥采用 常規(guī)的方法進(jìn)行，通常干燥溫度為i〇(Ti5(rc，干燥時(shí)間為〇0小時(shí)。
[0014] 本發(fā)明方法制備的擬薄水鉛石的粒度分布為；粒徑<20化的顆粒占10% W下， 2〇Mm~8〇Mm的顆粒占70%~90%，優(yōu)選為75%~85%，〉8〇Mm的顆粒占10%~25%，優(yōu)選為15%~25〇/〇。 本發(fā)明中，粒度采用激光粒度儀測(cè)定的。
[0015] 本發(fā)明方法制備的擬薄水鉛石經(jīng)50(T65(rC賠燒2^6小時(shí)，所得氧化鉛的性質(zhì)如 下；孔容為0. 20mL/g，比表面積為23(T350mVg，孔分布如下；孔直徑< 6皿的孔所占的 孔容占總孔容的10% W下，孔直徑> 15nm的孔所占的孔容占總孔容的40% W上。所述孔容、 比表面積和孔徑分布是采用低溫液氮吸附法測(cè)得的。
[0016] 本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)： (1)采用本發(fā)明方法可w實(shí)現(xiàn)連續(xù)成膠，增加了裝置的利用率。
[0017] (2)采用本發(fā)明方法，使得進(jìn)入反應(yīng)器的混合酸性溶液的抑值、混合堿性溶液的 抑值與反應(yīng)器內(nèi)漿液的抑值差距小，克服了酸性溶液及堿性溶液加入過(guò)程中，局部漿液酸 性過(guò)強(qiáng)和堿性過(guò)強(qiáng)的現(xiàn)象，也適當(dāng)延緩了反應(yīng)速度，使生成的晶粒更完整。再有，進(jìn)入堿性 溶液管線(xiàn)漿液中的粒子在現(xiàn)有成核的粒子上快速反應(yīng)，生成較大粒子；進(jìn)入酸性管線(xiàn)的漿 液中小粒子或不完整粒子溶解，而W漿液中大粒子或完整的粒子作為晶核，在上面快速反 應(yīng)，生成較大粒子，從而使生成的擬薄水鉛石粒粒徑均一。
[0018] (3)采用本發(fā)明方法制備擬薄水鉛石，克服了間歇式操作使反應(yīng)產(chǎn)物固含量不斷 增加造成的一系列不足，生產(chǎn)的擬薄水鉛石顆粒粒徑均一，使其所得氧化鉛的孔容大、孔徑 大、孔分布集中，而且也使生產(chǎn)的氧化鉛的性質(zhì)均一、恒定，不受批量生產(chǎn)規(guī)模的影響。
[0019] (4)該方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，技術(shù)容易實(shí)施。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1本發(fā)明方法采用反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖中1、反應(yīng)器筒體；2、攬拌器；3、溢流口；4、漿液循環(huán)管線(xiàn)I ;5、進(jìn)料口 I ;6、進(jìn)料口 II ;7、漿液循環(huán)管線(xiàn)II。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明方法作出詳細(xì)說(shuō)明。
[0022] 本發(fā)明方法中，制備氨氧化鉛沉淀采用如下反應(yīng)器，包括反應(yīng)器筒體1及其內(nèi)設(shè) 有攬拌器2,在反應(yīng)器筒體底部設(shè)有兩個(gè)進(jìn)料口即進(jìn)料口 I 5和進(jìn)料口 II 6,反應(yīng)器筒體8 外側(cè)設(shè)有兩組物料循環(huán)管線(xiàn)即漿液循環(huán)系統(tǒng)I 4和漿液循環(huán)系統(tǒng)II 7,每組循環(huán)物料管線(xiàn) 至少設(shè)有一個(gè)出口，循環(huán)物料出口設(shè)在反應(yīng)器筒體上部，兩組循環(huán)物料的入口分別與兩個(gè) 進(jìn)料口管線(xiàn)相連，在反應(yīng)器筒體上部設(shè)有溢流口 3,其位置高于循環(huán)物料出口。
[0023] 本發(fā)明制備氨氧化鉛沉淀方法包括；在攬拌條件下，用于氨氧化鉛成膠的酸性溶 液和堿性溶液分別從反應(yīng)筒體1下部的進(jìn)料口 I 5和進(jìn)料口 II 6同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器，循環(huán)物 料通過(guò)從漿液循環(huán)系統(tǒng)I 4和漿液循環(huán)系統(tǒng)II 7分別與酸性溶液和堿性溶液混合后由進(jìn) 料口 I 5和進(jìn)料口 II 6進(jìn)入反應(yīng)器，通過(guò)控制漿液循環(huán)量、酸性溶液和堿性溶液的流量來(lái) 維持反應(yīng)漿液的抑值恒定，控制漿液的抑值為r7,優(yōu)選4. 5^6. 5,成膠后的漿液通過(guò)溢流 口 3排出后進(jìn)入老化罐，再用堿性溶液調(diào)整漿液的抑值，然后進(jìn)行老化，該老化罐可為兩個(gè) 或兩個(gè)W上，當(dāng)一個(gè)老化罐收集一定體積后，漿液切換至其它老化罐繼續(xù)收集，老化結(jié)束后 洗涂和干燥，得到擬薄水鉛石。
[0024] 下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例。
[0025] 實(shí)施例1 采用本發(fā)明方制備的擬薄水石，反應(yīng)器容積為500mU控制物料停留時(shí)間為15分鐘，過(guò) 程如下：硫酸鉛溶液（50g AI2O3/L)和偏鉛酸軸溶液（200gAl2〇3/L)同時(shí)從反應(yīng)筒體下部的 進(jìn)料口 I 5和進(jìn)料口 II 6進(jìn)入反應(yīng)器，循環(huán)物料分別通過(guò)漿液循環(huán)系統(tǒng)I 4和漿液循環(huán)系 統(tǒng)II 7,控制循環(huán)管線(xiàn)I 4 WlOmL/min的循環(huán)量將漿液打入酸性管線(xiàn)，并在管線(xiàn)中與流量 為25血/min的硫酸鉛溶液混合后一起進(jìn)入反應(yīng)器桐樣，控制循環(huán)管線(xiàn)II 7 W 25血/min