一種ith結(jié)構(gòu)稀土硅鋁分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種稀土硅鋁分子篩及其合成方法，特別是指一種ITH結(jié)構(gòu)稀土硅 鋁分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有ITH結(jié)構(gòu)的分子篩是二^^一世紀(jì)年埃克森公司開發(fā)的一種同時(shí)具有9元 環(huán)和10元環(huán)的三維正交連通孔道結(jié)構(gòu)的新型微孔材料，其9元環(huán)孔道平行于a軸，為直 孔道，開口大小為〇· 40nmX0. 49nm ;其它兩套10元環(huán)孔道，分別為平行于b軸的直孔道 (0· 47nmX0. 51nm)和大體平行于c軸的正弦形曲折孔道（0· 48nmX0. 57nm)。
[0003] 由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，具有ITH結(jié)構(gòu)的分子篩在催化裂化或催化裂解過程中會(huì) 產(chǎn)生明顯的擇形效果，尤其是可以顯著提高丙烯的選擇性。另外，在芳構(gòu)化、異構(gòu)化、甲苯 歧化、烷基化、潤滑油脫蠟、潤滑油改性和甲醇制低碳烯烴等反應(yīng)中也顯示出良好的催化性 能。因此具有良好的商業(yè)價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景。
[0004] Corma Avelino等人首次公開了（USP6471941)具有ITH結(jié)構(gòu)純硅分子篩的合成 方法，并命名為ITQ-13。該方法中用TEOS (正娃酸乙酯）作為娃源，用六烷基三甲基二氫 氧化胺作為模板劑，形成共凝膠后加入HF，攪拌均勻后將凝膠在120~160°C水熱晶化幾十 天，然后過濾、洗滌、干燥和焙燒，即得到純硅分子篩產(chǎn)品。USP20030171634公開了一種制備 ITH結(jié)構(gòu)硼硅分子篩的方法，該方法中除了在凝膠中加入硅源TEOS和六烷基三甲基二氫氧 化胺外，還加入含硼化合物，制備得到硼硅分子篩產(chǎn)品。
[0005] 眾所周知，作為酸性分子篩催化劑其酸性一般來自鋁。然而對于含鋁的ITH結(jié)構(gòu) 分子篩的合成，目前主要有兩種方法：一是同晶取代法制備含鋁的ITH結(jié)構(gòu)分子篩；另一種 是水熱法直接合成ITH結(jié)構(gòu)分子篩。在已公開的合成方法中直接合成ITH結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩 是非常困難的，因?yàn)樵诤铣赡z過程中引入鋁使得其結(jié)晶速率更慢。CN1512965A公開了應(yīng) 用己烷雙胺二氫氧化物作引導(dǎo)劑，用原硅酸四乙酯作硅源制備硼硅酸鹽，即首先合成出ITH 結(jié)構(gòu)硼硅分子篩，然后與Al (NO3) 3溶液在高溫水熱動(dòng)態(tài)條件下經(jīng)液-固同晶取代的方法，對 ITH結(jié)構(gòu)硼硅分子篩進(jìn)行鋁交換制成ITH結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩。具體方法如下：取煅燒過的硼硅 分子篩，按照分子篩：硝酸鋁：水的質(zhì)量比為1 : (10~40) : (80~150)混合均勻，在120~ 150°C下反應(yīng)24~72小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到硅鋁分子篩產(chǎn)品。
[0006] CN100569649C公開了一種ITH結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備方法，其是將ITH結(jié)構(gòu)的硼 硅分子篩與無機(jī)鋁溶液接觸交換進(jìn)行骨架取代得到ITH結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩。具體是將ITH結(jié) 構(gòu)的硼硅分子篩混合物凝膠經(jīng)50~100°C趕醇，再置于120~200°C的水熱條件下晶化2~ 10天，得到ITH結(jié)構(gòu)的硼硅分子篩；然后將得到的硼硅分子篩在室溫~KKTC下用酸溶液處 理；最后將酸處理過的產(chǎn)物與無機(jī)鋁溶液混合后，在100~170°C下進(jìn)行水熱處理得到ITH 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。顯而易見，同晶取代的方法過程比較繁瑣，產(chǎn)物中部分晶片破碎，非骨 架鋁的比例較大。
[0007] 2006 年，R. Castaneda 等（J. Catal. 2006, 238, 79 ~87)報(bào)道了一種直接合成 ITH 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的方法，分別將直接合成所得的ITH結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩和同晶取代法制備 的硅鋁分子篩添加到USY分子篩中制備成FCC催化劑，以VGO原料油進(jìn)行催化裂化性能評 價(jià)，他們發(fā)現(xiàn)相比同晶取代法制備的硅鋁分子篩，直接法制備的硅鋁分子篩具有更高的催 化活性和丙烯選擇性。在R. Castaneda等報(bào)道的合成方法中，所用硅源為正硅酸乙酯，所用 錯(cuò)源為異丙醇錯(cuò)（Aluminium Isopropoxide，A1P)，模板劑為氫氧化己燒雙按，并且還需加 入非常昂貴的氧化鍺，合成體系中要求的加水量較少〇1 20/5102摩爾比為5)，因此形成的膠 體比較粘稠，不容易攪拌均勻，導(dǎo)致合成過程重復(fù)性較差。
[0008] 以上公開的專利和文獻(xiàn)均是涉及ITH結(jié)構(gòu)的純硅或硅鋁分子篩的合成方法。眾所 周知，在工業(yè)實(shí)際的催化反應(yīng)中，分子篩常常會(huì)面臨高溫、水熱等苛刻的條件，這會(huì)引起分 子篩結(jié)晶度下降、結(jié)構(gòu)塌陷而逐漸失活。將稀土元素引入分子篩內(nèi)可以調(diào)變分子篩一些物 理和化學(xué)性能，使其表現(xiàn)出更獨(dú)特的特性。稀土在分子篩中的作用主要表現(xiàn)在：第一，稀土 能增強(qiáng)分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。分子篩在實(shí)際應(yīng)用過程中往往面臨高溫、水熱環(huán) 境等苛刻的條件，特別是水熱環(huán)境常會(huì)引起分子篩結(jié)晶度下降、骨架鋁的脫除等，最終導(dǎo)致 分子篩結(jié)構(gòu)塌陷而失活。稀土離子進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)部后，能與骨架氧形成配合物，抑制了 分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁作用，增強(qiáng)了分子篩骨架結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。 第二，稀土能增強(qiáng)分子篩的活性。稀土離子在分子篩籠內(nèi)通過極化和誘導(dǎo)作用增加了骨架 硅羥基和鋁羥基上電子向籠內(nèi)的迀移概率，增大了分子篩籠內(nèi)的電子云密度，使羥基表現(xiàn) 出更強(qiáng)的酸性，B酸強(qiáng)度增加，相應(yīng)地提高了催化劑活性。第三，稀土可改善催化劑的抗釩 污染性能。在催化裂化反應(yīng)過程中，原料油中的釩中毒效應(yīng)使得分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo) 致其活性下降。而稀土氧化物易與釩反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定的釩酸稀土，可明顯提高催化劑的容釩 能力，起到保護(hù)分子篩結(jié)構(gòu)的作用，減緩催化劑活性的下降速率。
[0009] 目前將稀土離子引入分子篩中主要是通過浸漬（US4900428)、氣相沉 積（US4 37429、CN86〇753l、CNl〇34 68〇A)以及離子交換（US4178269、US4152362、 CN101722021A、CN103508467A)等方法將稀土元素分散于沸石分子篩表面或孔道內(nèi)，這些方 法都是一種后改性方法。由于稀土的水合離子直徑為0. 79nm，這些浸漬法、氣相沉積法和離 子交換法較適用于如NaY、HY、USY、SBA-25和MCM-41等具有較大孔徑的分子篩。而ITH結(jié) 構(gòu)的沸石分子篩中由9元環(huán)形成的孔道尺寸為0· 40nmX0. 49nm ;由10元環(huán)形成的孔道尺 寸分別是（0. 47nmX0. 51nm)和（0. 48nmX0. 57nm)，孔徑遠(yuǎn)小于稀土的水合離子直徑，因而 很難用常規(guī)的離子交換方法向其引入稀土離子，加之該分子篩的硅鋁比很高，可用于離子 交換的陽離子位很少，所以稀土離子交換法對ITH沸石分子篩的由結(jié)構(gòu)的沸石分子篩來說 不是有效方法；采用浸漬或氣相沉積法僅能將稀土元素分散于沸石分子篩表面或孔道內(nèi)， 這樣會(huì)堵塞孔道，降低分子篩比表面積和孔體積，另外存在稀土元素分布不均勻、活性組分 容易流失等缺點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了稀土分子篩催化劑水熱穩(wěn)定性和催化活性的進(jìn)一步提高。為 了改善這些缺陷，可以在沸石分子篩合成中將稀土源與合成分子篩的初始反應(yīng)物，以一定 的配比在一定的水熱條件下進(jìn)行合成，以這種方法合成的稀土分子篩，稀土一般進(jìn)入分子 篩的骨架結(jié)構(gòu)，這樣就有可能制得分散度高的稀土沸石催化劑。但是沸石水熱合成通常使 用的堿性介質(zhì)，稀土離子在堿性介質(zhì)中極易水解生成難溶氫氧化物，不利于稀土元素有效 進(jìn)入分子篩骨架。為探索在沸石分子篩中引入稀土元素的途徑，CN1058382A采用異晶導(dǎo)向 法在合成五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石體系中加入稀土 X沸石為晶種，水熱合成得到一種含稀土的 ZSM-5沸石，該分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性。CN1209356A也采用異晶導(dǎo)向法合成了含稀 土 β沸石，該沸石分子篩具有尚耐氣能力和尚穩(wěn)定性。CN103204519A也是米用異晶導(dǎo)向 法，以稀土硅的結(jié)晶體、鋁的化合物、純水、無機(jī)酸或無機(jī)堿以及導(dǎo)向劑為初始原料合成稀 土分子篩，在該方法中稀土離子全部或大部分直接代替鈉離子，并未進(jìn)入分子篩的骨架。 [0010] 根據(jù)上文所述ITH結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩在甲醇制低碳烯烴、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、甲苯歧 化、烷基化、潤滑油脫蠟、潤滑油改性等反應(yīng)中也顯示出良好的催化性能，已經(jīng)顯示出重要 的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，而ITH結(jié)構(gòu)稀土硅鋁分子篩將極有可能顯示出比ITH結(jié)構(gòu)硅鋁更優(yōu)異的 性能，因此開發(fā)一種有效合成ITH結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩方法很具有現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種直接合成ITH結(jié)構(gòu)稀土硅鋁分子篩的方法，特別 是該方法能將稀土元素有效的引入到ITH結(jié)構(gòu)分子篩骨架內(nèi)，合成過程中能夠不使用氧化 鍺，降低了合成成本，合成方法簡單，重復(fù)性好。
[0012] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種ITH結(jié)構(gòu)稀土硅鋁分子篩。
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種ITH結(jié)構(gòu)稀土硅鋁分子篩的合成方 法，該方法包括：
[0014] 在二羥基己烷雙銨水溶液中加入硅源、稀土源、鋁源、氟源及晶種攪拌混合形成凝 膠混合物，其中控制形成凝膠混合物體系總組成的摩爾比為：R(OH) 2/Si02= 0. 01~1. 0， RE203/Si02= 0· 001 ~0· 05, SiO 2/Al2〇3= 50 ~1000, F/SiO 2= 0· 01 ~1. 0, H 20/Si02 = 5~50,其中R(OH)2為二羥基己烷雙銨，RE 203為稀土氧化物。
[0015] 將上述凝膠混合物進(jìn)行分步晶化，第一步在50~120°C下動(dòng)態(tài)晶化4~48小時(shí)， 第二步在120~200°C下靜態(tài)晶化1~15天，然后將產(chǎn)品過濾、洗滌、干燥，300~600°C焙 燒3~10小時(shí)得到ITH結(jié)構(gòu)稀土硅鋁分子篩。
[0016] 本發(fā)明為了提高晶化速率，在合成過程中加入少量的氟離子，氟一方面有助于ITH 結(jié)構(gòu)中的雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)和[44?2]籠這兩種次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的形成和穩(wěn)定；另一方面，利用 氟離子可與稀土金屬形成氟的配合物，有效地減少稀土雜原子在堿性環(huán)境中因水解而生成 氫氧化物或水合氧化物沉淀，有利于稀土雜原子進(jìn)入分子篩骨架，從而可將稀土引入ITH 結(jié)構(gòu)骨架。