一種合成磷酸鋁分子篩膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩膜的合成領(lǐng)域，特別是提供了一種合成磷酸鋁分子篩膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩膜作為防腐涂層材料在分子篩研究領(lǐng)域是一個(gè)嶄新而充滿挑戰(zhàn)的研究方向。這得益于分子篩材料本身的幾大特點(diǎn):(1)大多數(shù)分子篩材料是無(wú)毒的，其中一些已被用于食品和醫(yī)藥；(2)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；(3)分子篩合成過程中使用的模板齊U，例如胺類離子，會(huì)固定在分子篩的孔道結(jié)構(gòu)中作為腐蝕抑制劑，進(jìn)一步提高分子篩膜的防腐性能。分子篩特有的無(wú)毒性以及高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性使得其作為環(huán)境友好的金屬涂層具有取代目前常用的高毒性、高致癌性的含鉻涂層的可能性。研究者們?cè)阡X合金、不銹鋼和碳鋼上合成了 MFI分子篩涂層和SAP0-11分子篩涂層，均顯示出良好的抗腐蝕性能，這一系列工作開辟了分子篩膜研究和應(yīng)用的新方向。
[0003]作為防腐涂層用的分子篩膜，通常是將分子篩生長(zhǎng)在所要保護(hù)的金屬載體或基底上。最常見的分子篩膜合成方法有兩種:一種是原位合成法，只需把金屬載體放入反應(yīng)溶液中，經(jīng)過水熱、溶劑熱或離子熱合成即可。盡管這種方法比較簡(jiǎn)單，但是該法在控制膜的取向、致密性等方面存在很大的挑戰(zhàn)性。另一種常用的合成方法是晶種二次生長(zhǎng)法，通常先將分子篩納米晶種沉積在載體上，然后是晶種的二次生長(zhǎng)。該方法是將成核和晶體生長(zhǎng)分開進(jìn)行，從而能更有效地控制晶體大小、取向及膜的厚度。分子篩膜的形成包括晶粒的成核和生長(zhǎng)兩個(gè)關(guān)鍵步驟，晶種二次生長(zhǎng)法能成功制備取向膜的關(guān)鍵之處就在于將晶粒的成核與生長(zhǎng)過程分開。而在原位離子熱合成過程中，如何合理調(diào)控晶核在金屬基底上的成核速率及覆蓋度，從而進(jìn)一步調(diào)控分子篩膜及其孔道的取向?qū)τ诤?jiǎn)單、快速的原位分子篩膜合成而言具有很大的挑戰(zhàn)性。在晶種二次生長(zhǎng)法制備取向性分子篩膜時(shí)，研究者們發(fā)現(xiàn):當(dāng)晶種在基底表面的覆蓋度(或晶核密度)很高時(shí)，基底表面有限的空間抑制了晶種的內(nèi)生長(zhǎng)(in-plane growth),從而促使晶種沿其最長(zhǎng)軸外生長(zhǎng)(out-of-plane growth)而獲得最長(zhǎng)軸垂直于基底表面的分子篩膜；隨著晶種覆蓋度降低，晶種的外生長(zhǎng)和內(nèi)生長(zhǎng)共存，導(dǎo)致無(wú)取向的雜亂的分子篩膜的生成；當(dāng)晶種的覆蓋度極低時(shí)，根據(jù)能量最低原理，足夠的空間使得晶種趨向于沿其最長(zhǎng)軸平躺在基底表面生長(zhǎng)，從而獲得平鋪于基底表面的分子篩膜。
[0004]離子液體由于具有低的熔點(diǎn)、寬的液態(tài)溫度范圍、幾乎可以忽略的蒸氣壓、寬的電化學(xué)窗口 ；優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和熱力學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)而使得離子熱合成逐漸成為分子篩合成過程中新興的研究熱點(diǎn)之一，研究工作主要集中于離子熱合成磷酸鋁(或金屬取代)分子篩晶體。對(duì)于離子液體中分子篩膜的制備研究還非常少見。
[0005]本發(fā)明充分利用離子液體蒸汽壓低以及自身既可以作為溶劑又可作為模板劑的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，通過含鋁基底外層鋁與合成液中H+反應(yīng)生成的Al3+作為鋁源。這種方式產(chǎn)生的Al3+的濃度與數(shù)量與外加鋁源相比是非常少的，生成的晶核數(shù)量和表面覆蓋度也是非常低的，從而可以在含鋁基底表面生成膜與孔道均平鋪于基底的致密的，取向性有利于防腐應(yīng)用的磷酸鋁分子篩膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種合成磷酸鋁分子篩膜的方法，該方法合成出的分子篩膜具有很好的防腐性能，合成具有高重復(fù)性。
[0007]本發(fā)明提供了一種合成磷酸鋁分子篩膜的方法，該方法具體步驟如下:(1)制備合成液:
[0008]將前驅(qū)體溶液在80?100°C條件下攪拌2?8小時(shí)制備出合成液；
[0009]其中，前驅(qū)體溶液的組成摩爾配比為aIL:bP0廣:cr ；
[0010](2)合成磷酸鋁分子篩膜:
[0011]將金屬基底垂直放入合成液中，對(duì)合成液進(jìn)行離子熱合成；合成后取出并冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干；
[0012]其中，金屬基底為含鋁基底，其為以下中的一種:純Al片、含鋁金屬、表面鍍有鋁的金屬、表面鍍有招的合金片。
[0013]本發(fā)明提供的合成磷酸鋁分子篩膜的方法，所述IL為鹵代咪唑基離子液體。
[0014]本發(fā)明提供的合成磷酸鋁分子篩膜的方法，所述PO/—為磷源，磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種。
[0015]本發(fā)明提供的合成磷酸鋁分子篩膜的方法，所述F-為氟源，氟源為氫氟酸或氟化銨。
[0016]本發(fā)明提供的合成磷酸鋁分子篩膜的方法，所述a=25?40，b=2?10，c=0.5?10。
[0017]本發(fā)明提供的合成磷酸鋁分子篩膜的方法，所述步驟(2)中的合成溫度為130°C?220°C，合成時(shí)間為2?40小時(shí)。
[0018]本發(fā)明合成的磷酸鋁分子篩膜能夠平鋪于基底表面，使得膜與孔道均平行于基底，防止腐蝕液從孔道進(jìn)入腐蝕基底，顯示了優(yōu)秀防腐性能，且使用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行合成，合成的重復(fù)性相當(dāng)高。
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例5合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；
[0020]圖2為實(shí)施例6合成分子篩膜的X射線衍射圖；
[0021]圖3為實(shí)施例6合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；
[0022]圖4為實(shí)施例2合成分子篩膜在0.1MNaCl溶液中的DC極化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1磷酸鋁分子篩膜的制備
[0024]合成分子篩膜的合成液按如下方法配制:
[0025]將1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時(shí)。
[0026]成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99.99%，長(zhǎng)為37臟，寬為18mm?；资褂们坝帽谐暡ㄏ礈欤缓笥酶邏嚎諝獯蹈蓚溆?。
[0027]將純鋁片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至190°C，并在該溫度下保持加熱4小時(shí)；合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。得到的分子篩膜經(jīng)X射線衍射征實(shí)為AEL結(jié)構(gòu)。
[0028]實(shí)施例2磷酸鋁分子篩膜的制備
[0029]按實(shí)施例1相