一種磷酸鋁分子篩膜的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩膜的合成和應用領域，特別是提供了一種磷酸鋁分子篩膜的合成方法。
【背景技術】
[0002]分子篩膜作為防腐涂層材料在分子篩研究領域是一個嶄新而充滿挑戰(zhàn)的研究方向。這得益于分子篩材料本身的幾大特點:(1)大多數(shù)分子篩材料是無毒的，其中一些已被用于食品和醫(yī)藥；(2)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；(3)分子篩合成過程中使用的模板齊U，例如胺類離子，會固定在分子篩的孔道結構中作為腐蝕抑制劑，進一步提高分子篩膜的防腐性能。分子篩特有的無毒性以及高的化學和熱穩(wěn)定性使得其作為環(huán)境友好的金屬涂層具有取代目前常用的高毒性、高致癌性的含鉻涂層的可能性。研究者們在鋁合金、不銹鋼和碳鋼上合成了 MFI分子篩涂層和SAP0-11分子篩涂層，均顯示出良好的抗腐蝕性能，這一系列工作開辟了分子篩膜研究和應用的新方向。
[0003]作為一個理想的分子篩膜防腐涂層，除了膜本身的致密性和取向性外，膜中的分子篩晶體的孔道的取向性也是至關重要的。平行于基底的孔道可以防止腐蝕液從孔道中直接進入并接觸基底而產(chǎn)生腐蝕，這種取向的分子篩膜和孔道對于許多腐蝕性的氣體或液體而言具有屏障效應(impermeable barrier)。也就是說,致密的、孔道取向可控的分子篩膜的制備對其應用于高性能防腐涂層或長期防腐性能是至關重要的。然而，目前文獻報道的致密的、高取向性的分子篩膜幾乎都是膜中孔道垂直于基底載體的，這種取向的分子篩膜及其孔道有利于分子的擴散和流通，顯然對其作為分離膜或膜反應器是十分有利的，但對于作為防腐涂層則存在著局限性。Yan等采用傳統(tǒng)的水熱合成法在不同的金屬基底上制備了致密的高硅MFI分子篩膜，盡管該涂層顯示出了較好的防腐性能，但是制備的高硅MFI分子篩的取向性不是很理想。Cai等采用離子熱微波輔助的方法在鋁合金上制備出了高度C-軸取向的SAP0-11分子篩膜，顯示出了較好的防腐性能。但是SAP0-11分子篩膜中孔道是垂直于鋁合金基底的，膜中孔道的這種取向顯然對于其防腐的長期穩(wěn)定性是不利的。此夕卜，M.Tsapatsis等在研究MCM-22/Silica雜化膜的防腐性能時發(fā)現(xiàn)，針對這種膜材料，它的沿C-軸取向的六圓環(huán)小孔比沿a-軸取向的12圓環(huán)大孔更有利于該膜的防腐功能。這也進一步證明了作為防腐涂層的分子篩膜中晶體孔道的取向性對膜的防腐性能是非常重要的。
[0004]作為防腐涂層用的分子篩膜，通常是將分子篩生長在所要保護的金屬載體或基底上。最常見的分子篩膜合成方法有兩種:一種是原位合成法，只需把金屬載體放入反應溶液中，經(jīng)過水熱、溶劑熱或離子熱合成即可。盡管這種方法比較簡單，但是該法在控制膜的取向、致密性等方面存在很大的挑戰(zhàn)性。另一種常用的合成方法是晶種二次生長法，通常先將分子篩納米晶種沉積在載體上，然后是晶種的二次生長。該方法是將成核和晶體生長分開進行，從而能更有效地控制晶體大小、取向及膜的厚度。分子篩膜的形成包括晶粒的成核和生長兩個關鍵步驟，晶種二次生長法能成功制備取向膜的關鍵之處就在于將晶粒的成核與生長過程分開。而在原位離子熱合成過程中，如何合理調(diào)控晶核在金屬基底上的成核速率及覆蓋度，從而進一步調(diào)控分子篩膜及其孔道的取向?qū)τ诤唵?、快速的原位分子篩膜合成而言具有很大的挑戰(zhàn)性。在晶種二次生長法制備取向性分子篩膜時，研究者們發(fā)現(xiàn):當晶種在基底表面的覆蓋度(或晶核密度)很高時，基底表面有限的空間抑制了晶種的內(nèi)生長(in-plane growth),從而促使晶種沿其最長軸外生長(out-of-plane growth)而獲得最長軸垂直于基底表面的分子篩膜；隨著晶種覆蓋度降低，晶種的外生長和內(nèi)生長共存，導致無取向的雜亂的分子篩膜的生成；當晶種的覆蓋度極低時，根據(jù)能量最低原理，足夠的空間使得晶種趨向于沿其最長軸平躺在基底表面生長，從而獲得平鋪于基底表面的分子篩膜。
[0005]本發(fā)明充分利用離子液體蒸汽壓低以及自身既可以作為溶劑又可作為模板劑的獨特優(yōu)勢，通過含鋁基底外層鋁與合成液中H+反應生成的Al3+作為鋁源。這種方式產(chǎn)生的Al3+的濃度與數(shù)量與外加鋁源相比是非常少的，生成的晶核數(shù)量和表面覆蓋度也是非常低的，從而可以在含鋁基底表面生成膜與孔道均平鋪于基底的致密的，取向性有利于防腐應用的磷酸鋁分子篩膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種磷酸鋁分子篩膜的合成方法，該方法合成出的分子篩膜具有很好的防腐性能，合成具有高重復性。
[0007]本發(fā)明提供了一種磷酸鋁分子篩膜的合成方法，該方法主要步驟如下:將前驅(qū)體溶液在80?100°C條件下攪拌I?10小時制備出合成液；將金屬基底垂直放入合成液中，對合成液在130°C?220°C溫度下合成0.5?48小時；合成后取出并冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干，即得磷酸鋁分子篩膜。其中，所述前驅(qū)體溶液組成的摩爾配比為a IL:bPO::c F—，a=25?40, b=2?10，c=0.5?10 ;所述金屬基底為純Al片、含鋁金屬、表面鍍有鋁的金屬、表面鍍有鋁的合金片中的一種。
[0008]本發(fā)明提供的磷酸鋁分子篩膜的合成方法，所述PO/—為磷源，磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種。所述F-為氟源，氟源為氫氟酸或氟化銨。所述IL為鹵代咪唑基離子液體。
[0009]本發(fā)明合成的磷酸鋁分子篩膜能夠平鋪于基底表面，使得膜與孔道均平行于基底，防止腐蝕液從孔道進入腐蝕基底，顯示了優(yōu)秀防腐性能，且使用本發(fā)明提供的方法進行合成，合成的重復性相當高。
【附圖說明】
[0010]圖1為磷酸鋁分子篩膜的制備流程示意圖；
[0011]圖2為實施例1合成分子篩膜的X射線衍射圖；
[0012]圖3為實施例1合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；
[0013]圖4為實施例2合成分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡圖；
[0014]圖5為實施例4合成分子篩膜的X射線衍射圖；
[0015]圖6為實施例4合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖；
[0016]圖7為實施例2合成分子篩膜在0.1MNaCl溶液中的DC極化曲線；
[0017]圖8為比較例I合成分子篩膜掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0018]以下實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0019]實施例1磷酸鋁分子篩膜的制備
[0020]合成分子篩膜所用的基底為純鋁片，純度為99.99%，長為37臟，寬為18mm。基底使用前用丙酮中超聲波洗滌，然后用高壓空氣吹干備用。
[0021]合成分子篩膜的合成液按如下方法配制:
[0022]將1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基_3_甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。
[0023]將純鋁片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至190°C，并在該溫度下保持加熱4小時；合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。得到的分子篩膜經(jīng)X射線衍射征實為AEL結構(如圖2所示)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出膜的致密性很高，呈現(xiàn)花瓣狀，且膜本身及其晶體孔道取向均平鋪于基底表面(圖3所示)。
[0024]實施例2磷酸鋁分子篩膜的制備
[0025]按實施例1相同的操作，只是改變合成液的加熱溫度:將1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。將純鋁片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至150°C，并在該溫度下保持加熱4小時；合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。得到的分子篩經(jīng)X射線衍射征實為AEL結構，但膜的致密性較差。
[0026]實施例3磷酸鋁分子篩膜的制備
[0027]按實施例1相同的操作，只是改變合成液的加熱溫度:將1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。將純鋁片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，將合成液倒入合成釜之中，將合成釜外纏上加熱套，電加熱至220°C，并在該溫度下保持加熱4小時；合成后的鋁片經(jīng)去離子水洗滌，高壓空氣吹干，然后60°C烘箱烘干過夜。得到的分子篩經(jīng)X射線衍射征實為AEL結構，但膜的致密性較差。
[0028]實施例4磷酸鋁分子篩膜的制備
[0029]按實施例1相同的操作，只是改變合成液的組成含量如下:將0.51克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴離子液體中，在90°C加熱攪拌I小時。