氧化鋁陶瓷膜的制作方法
【專利說明】氧化鋁陶瓷膜
[0001]本申請是以下申請的分案申請:申請日:2011年11月9日；申請?zhí)?2011800606904 (PCT/US2011/059932);發(fā)明名稱氧化鋁陶瓷膜”。
[0002]發(fā)明背景
陶瓷膜在高溫和高度腐蝕環(huán)境中需要穩(wěn)健性能的應(yīng)用中可能潛在地提供提高的價(jià)值。能使用陶瓷結(jié)構(gòu)還使得一個(gè)過程能通過簡單地回洗而脫污損或自身清潔；使用高分子膜不能實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。然而，相對于聚合物膜，陶瓷膜通常較高成本，這是由于陶瓷膜在大體積制造和保持合理的缺陷控制方面昂貴。高體積、廉價(jià)的過程例如擠出陶瓷結(jié)構(gòu)在生產(chǎn)有效分離所需要的受控的結(jié)構(gòu)方面固有地不精確。膜的孔結(jié)構(gòu)決定其過濾期望的介質(zhì)或材料的有效能力。為了可靠地工作，這些結(jié)構(gòu)必須具有緊密控制或容限。用于良好品質(zhì)氣體分離膜的缺陷的容限極嚴(yán)格。
[0003]遺憾的是，陶瓷膜在制造操作期間易于具有缺陷，包括微小的針孔?？偟膩碚f，使用較高的加工速度，缺陷密度傾向于提高。這樣的缺陷是不期望的，因?yàn)樗鼈兪欠沁x擇性的，也就是，它們不加選擇地通過進(jìn)料流體的不期望的組分，并且它們降低膜的選擇性并導(dǎo)致降低的性能。由于生產(chǎn)具有高缺陷率的部件，當(dāng)前的高體積制造過程涉及高廢品率和與陶瓷加工(燒結(jié))相關(guān)的高溫。消除缺陷對于開發(fā)可在高速度下經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)的高性能復(fù)合薄膜是必要的。對于在氣體分離以及水分離應(yīng)用中廣泛使用陶瓷膜，能使用低成本過程有效修復(fù)陶瓷膜是關(guān)鍵的能力。
[0004]發(fā)明概述
簡要地，在一方面，本發(fā)明涉及用于制造不含缺陷的陶瓷膜的方法，其能高產(chǎn)率地缺陷修復(fù)和改進(jìn)品質(zhì)同時(shí)降低最終產(chǎn)物的成本。所述方法包括:提供多孔基材，所述多孔基材具有至少一個(gè)延伸所述多孔基材的內(nèi)部通道并且具有由多孔壁限定的表面；在內(nèi)部通道的表面上沉積涂布漿料；和燒結(jié)。用于所述方法的燒結(jié)溫度在約400°C-800°C范圍。用于所述方法的涂布漿料包括勃姆石溶膠和多孔氧化鋁顆粒的膠態(tài)懸浮體。
[0005]在另一方面，本發(fā)明涉及用于制造陶瓷膜的方法。所述方法包括:提供多孔載體，所述多孔載體具有至少一個(gè)延伸通過所述多孔載體的內(nèi)部通道并且具有由多孔壁限定的表面；在至少一個(gè)內(nèi)部通道的表面上沉積涂布漿料，和在約400°C _800°C范圍的溫度下燒結(jié)。所述涂布漿料包括勃姆石溶膠和多孔氧化鋁顆粒的膠態(tài)懸浮體。
[0006]在再一方面，本發(fā)明涉及通過膜制造方法制備的不含缺陷的陶瓷膜。
[0007]在又一方面，本發(fā)明涉及用于使水去油的方法。所述方法包括提供從油/水收集井聚集的油/水混合物，將油從油/水混合物中分離，以得到油產(chǎn)物并產(chǎn)生含有油的水，和通過本發(fā)明的陶瓷膜過濾產(chǎn)生的水。
[0008]發(fā)明詳述
本發(fā)明的膜制造方法可特別用于修復(fù)陶瓷膜中的缺陷，也就是，含有相對大(至多約50 μπι直徑)的空隙的多孔膜結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意到，在本申請的上下文中使用的“直徑”是指橫截面尺寸，在橫截面為非圓形的情況下，是指具有與非圓形結(jié)構(gòu)相同橫截面面積的假想圓形的直徑。所述方法還可與不含缺陷的載體結(jié)構(gòu)一起使用。
[0009]在膜制造方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將涂布漿料沉積在有缺陷的陶瓷膜的空隙的內(nèi)表面上。膜由至少一個(gè)多孔載體和在載體上布置的一個(gè)或多個(gè)薄層制成。載體通常為厚的非常多孔的結(jié)構(gòu)，其為膜元件提供機(jī)械強(qiáng)度而沒有顯著的流阻。載體可由陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金屬和它們的組合組成。這些的實(shí)例包括但不限于:金屬例如不銹鋼或INCONELtm^金、金屬氧化物例如氧化鋁(例如，α-氧化鋁、δ-氧化鋁、γ-氧化鋁或它們的組合)、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋁、二氧化鈦、沸石、二氧化鈰、氧化鎂、碳化硅、氧化鋯、鋯石、鋯酸鹽、氧化鋯-尖晶石、尖晶石、硅酸鹽、硼化物、硅鋁酸鹽、瓷料、硅鋁酸鋰、長石、硅鋁酸鎂和熔融二氧化硅。載體的標(biāo)稱孔徑通常在約1-約10 μπι范圍，在一些實(shí)施方案中，小于約Iμ m，特別是小于約800 nm。
[0010]有缺陷的陶瓷膜還在內(nèi)部通道表面上包括過濾層。在多孔載體和過濾層之間，在多孔載體上可布置任選的多孔中間層?？障兜谋砻婵捎啥嗫纵d體層、多孔中間層或過濾層中的任一個(gè)組成，并且漿料可在這些層中的任一個(gè)或所有層上沉積，所述層可在空隙的表面上暴露。
[0011]在使用不含缺陷的載體結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的膜制造方法的實(shí)施方案中，涂布漿料在多孔中間層上或直接在多孔載體層上沉積，以形成過濾層。
[0012]陶瓷膜或載體結(jié)構(gòu)可為單一通道或多通道陶瓷膜或蜂窩整體料，以單管束或含有多個(gè)通道的整體料或整體料管束的結(jié)構(gòu)排列。在進(jìn)料入口和出口之間，多通道陶瓷膜和蜂窩整體料含有多個(gè)平行的過道或通道。內(nèi)部通道的數(shù)量、間距和排列不是關(guān)鍵的，并且鑒于膜的潛在的應(yīng)用進(jìn)行選擇。
[0013]涂布漿料可通過在壓力下將其泵送通過基材的敞開的通道而沉積，但是在一些實(shí)施方案中，不需要壓力，并且漿料可在非零的流速下簡單地連續(xù)流動通過通道。在其它實(shí)施方案中，涂布漿料可壓力滲入通道，其中膜的一端密封。當(dāng)涂布漿料被泵送通過通道時(shí)，流速可在50-500 ml/分鐘范圍，并且壓力可在約5-約50 psi范圍。應(yīng)注意到，流速和壓力是幾何學(xué)依賴的，并且可根據(jù)具體情況而變。沉積連續(xù)的或基本上連續(xù)的層所需的時(shí)間量也不同；在一些實(shí)施方案中，沉積的時(shí)間在約2分鐘-約30分鐘范圍。
[0014]通過在高達(dá)約1400°C的溫度下燒結(jié)，沉積層轉(zhuǎn)化為陶瓷氧化物，但是連續(xù)的不含缺陷的膜可通過在低得多的溫度下燒結(jié)而形成。應(yīng)注意到，術(shù)語“連續(xù)的”和“不含缺陷”是指過濾層基本上覆蓋通道的內(nèi)表面，并且流體連通基本上通過過濾層的孔。該術(shù)語不必指絕對不存在缺陷，而是確實(shí)包括小的有限數(shù)量的缺陷，或者缺乏連續(xù)性局限于導(dǎo)致從流體流期望的分離的數(shù)量。燒結(jié)步驟的溫度在約400°C -約800°C范圍，在一些實(shí)施方案中，甚至為約450°C -約600°C。膜燒結(jié)的氣氛不是關(guān)鍵的，并且可使用空氣氣氛，除非其它考慮規(guī)定使用另一種氣體。一種說明性熱處理方案為6°C /分鐘斜率升溫至500°C，接著在500°C下保持4小時(shí)，和6°C /分鐘驟冷。
[0015]涂布漿料包括勃姆石溶膠和多孔氧化鋁顆粒的膠態(tài)懸浮體，并且可另外包括聚合物粘合劑。術(shù)語“膠態(tài)懸浮體”是指在水相中均勻分散的多孔氧化鋁。涂布漿料可通過將勃姆石溶膠、多孔氧化鋁的水性懸浮液和任選地聚合物粘合劑的水溶液或分散體混合而制備。最終的氧化鋁層的特性(包括孔徑、厚度、表面粗糙度和作為過濾器的性能)均可通過漿料組成而調(diào)節(jié)。熱預(yù)處理方案、氧化鋁粉末的粒徑和勃姆石與氧化鋁的比率可變化，以調(diào)節(jié)沉積層的性質(zhì)。
[0016]勃姆石溶膠可通過烷醇鋁水解和縮合，并將所述水解產(chǎn)物與膠溶劑混合而得到。合適的烷醇鋁包括例如三仲丁醇鋁和異丙醇鋁，可用于具體的實(shí)施方案。合適的膠溶劑包括無機(jī)酸(例如硝酸、鹽酸和硫酸)和有機(jī)酸(例如乙酸)；硝酸可用于具體的實(shí)施方案。勃姆石溶膠的粒徑在約50 nm-約500 nm范圍，特別是約200 nm-約300 nm。通過精確使用水解時(shí)間和膠溶作用酸與醇鹽的比率，可控制溶膠的粒徑。
[0017]在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，勃姆石溶膠通過將三仲丁醇鋁溶解于熱水中，隨后膠溶混合物以設(shè)定粒徑而制備。硝酸用于膠溶作用步驟，并且通過摩爾濃度以及酸的量來控制顆粒。該過程導(dǎo)致3%-8%重量濃度的溶膠。用于該應(yīng)用的粒徑范圍為50 nm-500nm。用于涂布漿料的溶膠可使用0.5N硝酸制備，并且在8%濃度下設(shè)定粒徑為250nm。該產(chǎn)物隨后用作用于涂布漿料的原料。
[0018]多孔氧化鋁顆粒可通過在約800°C -約1400°C范圍的溫度下煅燒多孔氧化鋁粉末而制備。合適的氧化鋁材料為可在低溫下燒結(jié)并且具有高表面積的高度反應(yīng)性氧化鋁或氧化鋁氫氧化物，例如α -氧化鋁粉末、γ -氧化鋁粉末、假-γ氧化鋁粉末和假勃姆石，可用于制備