一種納米薄片組裝鈷鐵氫氧化物多級微球及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，尤其是涉及一種納米薄片組裝鈷鐵氫氧化物多級微球及其制備方法。
【背景技術】
[0002]層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides簡寫“LDHs”)是一類由帶正電的水鎂石狀的層和層間含電荷補償作用的陰離子和溶劑化作用的分子組成的離子層狀化合物。其化學組成為:[MIIl-xMIIIx(0H)2] [An-]χ/η.ζΗ20,其中MII—般是Mg2+，Zn2+orNi2+ ;MIII是A13+，Ga3+，Fe3+or Mn3+ ;An_為非骨架上起電荷補償作用的無機或有機陰離子，如:C032-，Cl-, S042-, RC02-, x通常范圍在0.2?0.4.LDHs受到廣泛關注并應用在磁性、催化、分離、吸附、生物傳感器、能量存儲等領域。
[0003]近年來，CoFe-LDHs在能量存儲和轉換上表現出來的特殊的性能引起越來越多的注意。如Eugen1 Coronado等人采用非水的甲醇溶劑法合成了醇鹽插入的納米片CoFe-LDHs，并將其應用到超級電容器和電催化水氧化，均得到很好的性能，這表明CoFe-LDHs在能量儲存設備上有巨大的潛力。
[0004]超薄二維納米材料(如graphene，過渡金屬二硫化物等)，由于其高比例的表面原子和高的表面活性位點，獨特的結構和表面特性使其成為與表面相關的電化學反應的理想的形態(tài)學基礎。而超薄的LDHs的合成一般有:Top-down和Bottom-up兩種方法。雖然各種類型的LDHs通過Bottom-up方法制備出來，但是超薄的尤其是具有單層或雙層結構的CoFe-LDHs納米片很難得到，原因在于CoFe-LDHs的電荷密度顯著高于其他片層固體。因此，采用一種通用的方法大規(guī)模合成單層或雙層超薄CoFe-LDHs納米片仍然是一個挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種操作簡單、生產成本低的單雙層納米薄片組裝的層狀雙金屬氫氧化物多級微球及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0007]—種納米薄片組裝鈷鐵氫氧化物多級微球，為典型的水滑石晶體結構，由厚度小于2納米的納米薄片組裝而成。
[0008]所述的鈷鐵氫氧化物多級微球的尺寸為300-500納米。
[0009]納米薄片組裝鈷鐵氫氧化物多級微球的制備方法，以尿素等為堿源，以檸檬酸三鈉為絡合劑，以水和正丁醇為反應溶劑，采用化學溶液混合溶劑熱制備單雙層納米薄片組裝的層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球。首先將鈷鹽、鐵鹽、堿源及檸檬酸三鈉溶于混合溶劑中，制備反應液；然后將將配制好的反應液于溶劑熱條件下處理，即可得到形貌規(guī)則的單雙層納米薄片組裝的層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球，具體采用以下步驟:
[0010]I)將鐵鹽、鈷鹽、絡合劑檸檬酸三鈉、堿源混合溶于水和醇的混合溶劑中，配制成反應液，其中鈷鹽的濃度為0.0l?0.05mol.I \鐵鹽與鈷鹽的摩爾比為0.1?3，堿源與鐵鹽的摩爾比為6?15，檸檬酸三鈉與鐵鹽的摩爾比為0.02?2 ;
[0011]2)將反應液移入帶有聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜，于80?200°C中熱處理I?48小時后，自然冷卻到20-30°C，將產物離心分離，用無水乙醇洗滌數次，真空抽干，即獲得單雙層納米片組裝的層狀鈷鐵氫氧化物多級微球。
[0012]優(yōu)選地，步驟I)中鈷鹽的濃度為0.02?0.04mol.I \鐵鹽與鈷鹽的摩爾比為
0.1?1，堿源與鐵鹽的摩爾比為6?10，檸檬酸三鈉與鐵鹽的摩爾比為0.1?I ;步驟2)中反應溫度為100?160°C，熱處理3?24小時。
[0013]更加優(yōu)選地，步驟I)中鈷鹽的濃度為0.03mol.I \鐵鹽與鈷鹽的摩爾比為0.3，堿源與鐵鹽的摩爾比為8，檸檬酸三鈉與鐵鹽的摩爾比為0.38 ;步驟2)中反應溫度為120°C，熱處理12小時。
[0014]所述的鐵鹽為醋酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、碳酸鐵或乙酰丙酮鐵中的一種或幾種。
[0015]所述的鈷鹽為醋酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷或乙酰丙酮鈷中的一種或幾種。
[0016]所述的醇為乙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、丙三正丁醇或異丁醇中的一種或幾種。
[0017]所述的堿源為尿素、碳酸鈉或乙酸鈉中的一種或幾種。
[0018]與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0019](I)由于采用了檸檬酸三鈉為絡合劑，使得層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球在形成的過程中達到選擇性絡合金屬離子鈷和鐵的沉淀速率，對單雙層LDHs的納米片的形成起到了較好的促進作用，防止了納米薄片的密堆積，使之具有很好的單雙層的納米薄片組裝結構。
[0020](2)由于本發(fā)明采用了化學溶液法反應，原料便宜，操作簡單、成本低、效率高，易于進一步的工業(yè)生產。制備的層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs為單雙層的納米薄片組裝的多級微球結構。其納米片厚度為小于2納米，且可以在大范圍內自組裝形成多級微球結構。
【附圖說明】
[0021]圖1為為本發(fā)明實施例1所得的單雙層納米薄片組裝的層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球的物相組成X —射線衍射圖譜。
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1所得的單雙層納米片組裝的層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球的掃描電鏡照片。
[0023]圖3為本發(fā)明實施例1所得單雙層納米片組裝的層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球的透射電鏡照片，其中(a)為低倍透射電鏡圖片，(b)為高分辨透射電鏡圖片。
[0024]圖4為本發(fā)明實施例2所得層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs納米片的X —射線衍射圖譜。
[0025]圖5為本發(fā)明實施例2所得層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs納米片的低倍掃描電鏡圖和高倍掃描電鏡圖。
[0026]圖6為本發(fā)明實施例2所得層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs納米片的高倍掃描電鏡圖。
[0027]圖7為本發(fā)明實施例2所得納米薄片組裝的層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球的透射電鏡照片，其中(a)為低倍透射電鏡圖片，(b)為高分辨透射電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0028]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0029]實施例1
[0030]①在一個10ml的燒瓶中，將0.8mmol的硝酸鐵、2.4mmol的硝酸鈷、6.4mmol的尿素加入到40ml的水中，強烈攪拌1min后加入90mg檸檬酸三鈉和40ml正丁醇，加入的同時繼續(xù)強烈磁力攪拌，制備成單雙層納米片組裝的層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球的反應液。
[0031]②將按照步驟①制備的反應液移入帶有10ml聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，在120°C反應12小時后，反應釜自然冷卻到20°C，用無水乙醇洗滌數次，真空抽干樣品，即可獲得納米薄片組裝的層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球。
[0032]所得到的納米薄片組裝的層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球的X —射線衍射圖如圖1。由圖可見所制備的材料為斜方六面體型的CoFe-LDHs。圖2是所得CoFe-LDHs的掃描電鏡照片。由圖2可見，該層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球大范圍內是由超薄納米片自組裝形成多級微球結構，說明該方法可以大規(guī)模的合成層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球。從更大放大倍數的透射電鏡照片圖3a和b可以看出，所得層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs多級微球的納米片的厚度為小于2納米，說明納米片是只有單層或雙層的。
[0033]實施例2
[0034]①在一個10ml的燒瓶中，將0.8mmol的硝酸鐵、2.4mmol的硝酸鈷、6.4mmol的尿素加入到40ml的水中，強烈攪拌1min后加入180mg檸檬酸三鈉和40ml正丁醇，加入的同時繼續(xù)強烈磁力攪拌，制備成層狀雙金屬氫氧化物CoFe-LDHs納米片的反應液。
[0035]②將按照步驟①制備的反應液移入帶有10ml聚四氟乙烯內