一種分離提取硼鎂鐵的硼鐵礦綜合利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于冶金資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于造塊還原和濕法浸出 的從硼鎂鐵共生礦中分離提取有價(jià)組元的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硼礦是一種重要的化工原料，用硼礦加工成硼酸、硼砂，然后再加工成硼的精細(xì)產(chǎn) 品，其應(yīng)用到許多工業(yè)領(lǐng)域。我國硼礦資源豐富，儲量居世界第五位，我國的硼礦資源主要 分為硼鎂礦和硼鐵礦。其中直接可利用的硼鎂礦只占全國總儲量的8. 98%，而且根據(jù)目前 的產(chǎn)量，預(yù)計(jì)將很快枯竭。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，硼的需求量在快速增長，可利用的硼礦資 源已不能滿足化工行業(yè)的需求。因此，現(xiàn)階段開發(fā)和利用復(fù)雜的硼礦資源已成為當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 硼鐵礦也叫黑硼礦，占我國硼礦資源的57. 88%，僅遼東地區(qū)硼鐵礦儲量就達(dá)2. 8 億噸，其中B203儲量為2184萬噸，屬于大型硼礦。該礦石類型主要是硼鎂石-磁鐵礦-蛇 紋石型和含鈾硼鎂鐵礦化硼鎂石-磁鐵礦型兩種。硼鐵礦中雖含有硼、鐵、鎂等多種有價(jià)元 素，但其有用成分品位較低，且不同礦區(qū)的礦物含量差異較大，屬于復(fù)合貧礦；且硼鐵礦的 礦物細(xì)粒嵌布不均勻、連晶復(fù)雜、共生關(guān)系密切，用機(jī)械方法難以回收。
[0004] 礦石化學(xué)成分分析表明，硼鐵礦原礦中TFe含量為26%~32%，B203含量為 7. 0 %~8. 5 %，MgO含量為25 %~42 %，均是有利用價(jià)值的資源，但每種礦物的有效含量均 未達(dá)不到各自的工業(yè)品位要求。因此，不能單純地采用傳統(tǒng)方法來生產(chǎn)相應(yīng)產(chǎn)品。
[0005]目前已提出的方法大多難以實(shí)現(xiàn)硼鐵礦有價(jià)組元的高效分離，收得率低，造成資 源浪費(fèi)，同時(shí)最終產(chǎn)品純度較低，無法體現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0006] 由于上述問題的存在，有必要對硼鐵礦的綜合利用進(jìn)行深入研究，開發(fā)一種新的 硼鐵礦有價(jià)組元分離提取工藝以使硼鐵礦的綜合利用具有重要的戰(zhàn)略意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對以上問題，本發(fā)明提供了一種從硼鐵礦中分離提取有價(jià)組元的方法。
[0008] 本發(fā)明的方法包括以下步驟：（1)將硼鐵礦破碎至粒度至0. 1_以下，同時(shí)將還原 煤破碎到0. 2mm以下，獲得硼鐵礦粉和還原煤粉。要求硼鐵礦中TFe含量不低于25wt%，B203 含量不低于6wt% ;還原煤固定碳含量不低于55wt%，灰分含量不高于15wt%，硫含量不高 于0.3wt%。（2)將破碎后的硼鐵礦粉、還原煤粉、粘結(jié)劑以及添加劑混勻、造塊，使得硼鐵 礦粉、還原煤粉、粘結(jié)劑和添加劑的質(zhì)量比為100:10~30:1~5:0~4,然后干燥。這里， 所述粘結(jié)劑是指膨潤土；所述添加劑是指氧化鈣。（3)將物料烘干后放入還原裝置中，進(jìn)行 選擇性還原。選擇性還原的控制條件為還原溫度1150~1300°C，還原時(shí)間為20~50min; 還原裝置為車底爐或者轉(zhuǎn)底爐。（4)將還原料自還原裝置取出后冷卻、破碎，通過磨礦設(shè)備 在室溫下進(jìn)行磨礦，磨礦至粒度不大于〇.15_。（5)通過磁選設(shè)備進(jìn)行兩段磁選。對一段 磁選選出的磁性物進(jìn)行二段磁選，二段磁選得到的磁性物為直接還原鐵，二段磁選得到的 非磁性物與一段磁選得到的非磁性物混合，作為富含氧化硼、氧化鎂的磁選尾礦。其中，一 段磁選的磁場強(qiáng)度為250mT，二段磁選的磁場強(qiáng)度為50mT。（6)將磁選尾礦浮選除去過剩 煤粉，過剩煤粉進(jìn)入步驟（2)重復(fù)利用，去除過剩煤粉后的磁選尾礦用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%~ 98%的濃硫酸浸出。硫酸用量為理論硫酸需求量的80~100%，浸出溫度為60~100°C， 浸出時(shí)間10~30min，液固比5~8,浸出液過濾得到第一濾液。所述理論硫酸需求量為浮 選后的磁選尾礦中能與硫酸作用的金屬陽離子完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}時(shí)對硫酸的需求量。（7) 向第一濾液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，充分?jǐn)嚢枋笷e2+氧化為Fe3+，之后加入氧化鎂 調(diào)節(jié)pH至5以上，攪拌，F(xiàn)e3+生成Fe(OH) 3沉淀，Al3+生成Al(OH) 3沉淀，過濾后得到第二濾 液。以酸浸前磁選尾礦中的Fe2+計(jì)，雙氧水加入量為將所有Fe2+氧化為Fe3+所需雙氧水量 的90%。（8)向第二濾液中加入無水乙醇，在常溫下結(jié)晶，過濾得到七水硫酸鎂晶體和第三 濾液。其中無水乙醇加入量為第二濾液體積的30%~50%，結(jié)晶溫度20~30°C，結(jié)晶時(shí)間 為6h。（9)對第三濾液蒸餾回收乙醇，之后低溫結(jié)晶，過濾得到硼酸晶體和結(jié)晶母液。低溫 結(jié)晶控制條件為結(jié)晶溫度0~15°C，結(jié)晶時(shí)間為10h。（10)收集結(jié)晶母液，濃縮后進(jìn)入步驟
[8] 重復(fù)利用。
[0009] 上述所實(shí)現(xiàn)的發(fā)明方法依據(jù)的原理如下：
[0010] 硼鐵礦主要由？62031630 4、8203、1%0、3102及少量的八1 203、0&0等氧化物組成，在溫 度不足3000°C的情況下，碳只能還原鐵氧化物為金屬鐵，還原過程發(fā)生如下反應(yīng)：
[0011] 3Fe203 (s) +C0 (g) = 2Fe304 (s) +C02 (g) (1)
[0012] l/4Fe304(s)+C0(g) = 3/4Fe (s)+C02 (g) (2)
[0013] Fe304 (s) +C0 (g) = 3Fe0 (s) +C02 (g) (3)
[0014] FeO (s) +C0 (g) = Fe (s) +C02 (g) (4)。
[0015] 本發(fā)明將還原溫度控制在1150~1300°C之間，使鐵顆?？梢猿浞中魏恕⒕奂?、長 大，而硼、鎂、硅仍以氧化物的形態(tài)存在。同時(shí)，通過磨礦至適宜粒度和磁選工藝，實(shí)現(xiàn)硼鐵 礦中鐵和硼、鎂等有價(jià)組元的分離。
[0016] 硼鐵礦基于選擇性還原法實(shí)現(xiàn)鐵和其他有價(jià)組元的初步分離后，所得磁選尾礦去 除多余煤粉后用硫酸溶解，其酸浸過程主要發(fā)生以下反應(yīng)：
[0017] 2Mg0?B2〇3+2H2S04+H20=2MgS04+2H3B03(5)
[0018] Mg2Si04+H2S0 4= MgSO 4+Si02 I +H 20 (6)
[0019] Fe0+H2S04= FeSO 4+H20 (7)
[0020] Al2〇3+3H2S04= A1 2 (S04) 3+3H20 (8)
[0021]Ca0+H2S04= CaS04丨+H20 (9)。
[0022] 因此，磁選尾礦中的硅、鈣元素將以沉淀的形式進(jìn)入濾渣中，而浸出液中主要存在 的是有價(jià)元素硼、鎂以及雜質(zhì)元素鐵、鋁。
[0023] 向浸出液中加入雙氧水，之后調(diào)節(jié)pH至5,該過程主要發(fā)生以下反應(yīng)：
[0024] 2FeS04+H202+H 2S04= Fe 2 (S04) 3+2H20 (10)
[0025]Fe2(S04) 3+3H20+3Mg0= 2Fe(0H)3丨+3MgS04 (11)
[0026] Al2 (S04) 3+3H20+3Mg0 = 2A1 (OH) 3丨+3MgS0 4 (12)。
[0027] 因此，浸出液中的鐵、鋁元素形成沉淀，固液分離后除去，濾液為含有硫酸鎂和硼 酸的溶液。
[0028] 向除雜后的溶液中加入無水乙醇，利用硫酸鎂在水-乙醇混合溶液中溶解度很小 的特點(diǎn)使硫酸鎂在常溫下結(jié)晶，得到七水硫酸鎂晶體；由于硼酸在水中溶解度隨溫度降低 而減小，控制結(jié)晶溫度在10°c以下，使硼元素以硼酸晶體的形式結(jié)晶析出。從而實(shí)現(xiàn)溶液中 硼、鎂元素的分離。
[0029] 本發(fā)明提出的一種分離提取硼鎂鐵的硼鐵礦綜合利用方法，可以實(shí)現(xiàn)硼鐵礦原礦 中有價(jià)元素的高效分離，同時(shí)本發(fā)明中的過剩煤粉、乙醇、結(jié)晶母液均實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，具 有環(huán)境友好的特點(diǎn)。得到的直接還原鐵中鐵的收得率在85%以上，品位大于90%，金屬化 率大于90%;七水硫酸鎂純度大于98%，鎂收得率大于80%;硼酸純度大于99%，硼收得率 大于80%。本發(fā)明具有硼鐵礦有價(jià)元素綜合利用、回收率高、高效分離和環(huán)境友好的特點(diǎn)， 對開發(fā)利用我國儲量豐富的硼鐵礦資源具有重要意義。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面通過實(shí)施例1~3對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)會在 描述中更為清楚，但這些實(shí)施例僅是示范性質(zhì)的，并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。根 據(jù)本發(fā)明，要求硼鐵礦中TFe含量不低于25wt%，B203含量不低于6wt%，Si02含量不高于 20wt%，還原煤固定碳含量不低于55wt%，灰分含量不高于15wt%。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 實(shí)施例1以丹東某地區(qū)硼鐵礦為原料，還原煤采用煙煤，該硼鐵礦主要成分見表 1，使用的煙煤化學(xué)成分見表2。
[0033] 表1硼鐵礦主要成分 [0034]
[0037] 綜合利用步驟如下：
[0038] (1)將硼鐵礦采用顎式破碎機(jī)破碎成其最大粒度為0. 1mm的硼鐵礦粉，同時(shí)采用 破碎機(jī)將還原煤破碎成其最大粒度為〇. 2_還原煤粉。
[0039] (2)將硼鐵礦粉、還原煤粉、粘結(jié)劑膨潤土以及氧化鈣添加劑按質(zhì)量比 100:25:2:2混勻、造塊。
[0040] (3)將物料烘干后放入轉(zhuǎn)底爐進(jìn)行選擇性還原，選擇性還原溫度為1300°C，時(shí)間 為 30min。
[0041] (4)將還原料取出，冷卻后磨礦，并控制磨礦后產(chǎn)品粒度不大于0. 15_。
[0042] (5)將磨好的礦在250mT的磁場強(qiáng)度下進(jìn)行一段磁選分離，從而獲得第一直接還 原鐵和第一磁選尾礦，然后將第一直接還原鐵在50mT的磁場強(qiáng)度下進(jìn)行二段磁選分離，獲 得第二直接還原鐵和第二磁選尾礦。
[0043] (6)將第一磁選尾礦和第二磁選尾礦混合，浮選，得到過剩煤粉和第三磁選尾礦， 過剩煤粉可以返回步驟（2)中作為還原煤粉繼續(xù)重復(fù)利用。合格的第三磁選尾礦用硫酸浸 出，硫酸濃度為85wt%，浸出溫度為95°C，浸出時(shí)間為lOmin，液固比（質(zhì)量比）為7,浸出 后使固液分離，得到第一濾液。