多孔質(zhì)碳材料、多孔質(zhì)碳材料前體、多孔質(zhì)碳材料前體的制造方法及多孔質(zhì)碳材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種能夠在各種用途中展開的多孔質(zhì)碳材料、多孔質(zhì)碳材料前體、多 孔質(zhì)碳材料前體的制造方法以及多孔質(zhì)碳材料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔質(zhì)碳材料已知有以粒狀活性炭、活性炭纖維為代表的具有較大的大孔和微孔 這兩者的活性炭，和以碳納米管、中孔二氧化硅、由沸石模板制造的中孔碳等為代表的精細(xì) 碳類。
[0003] 其中，活性炭活用其大的比表面積而作為吸附材料、催化劑載體以工業(yè)材料為中 心進(jìn)行使用。特別是，由于通過將預(yù)先碳化了的塊狀材料進(jìn)行活化來形成細(xì)孔，因此比較便 宜地提供多孔質(zhì)材料也可作為優(yōu)點(diǎn)舉出。然而在一般的活化過程中，由于細(xì)孔從碳材料的 表面向內(nèi)部沿一個(gè)方向形成，因此難以制成具有細(xì)孔彼此連通了的連通孔的材料，例如難 以在細(xì)孔內(nèi)以高比例填充其它原材料等，在復(fù)合材料中的應(yīng)用方面具有課題。
[0004] 此外，在專利文獻(xiàn)1中記載了，通過將能夠碳化的材料與消失材料進(jìn)行混合來獲 得多孔質(zhì)碳纖維的技術(shù)，但能夠碳化的材料和消失材料由不相容的體系的組合形成，僅添 加相容劑不能形成連續(xù)的細(xì)孔。
[0005] 進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)2中記載了，將專利文獻(xiàn)1所記載的多孔質(zhì)碳纖維進(jìn)一步活化來 形成細(xì)孔，制成活性炭纖維的技術(shù)，但如上所述活化工序中從碳材料的表面主要通過氧化 作用來形成細(xì)孔，仍然不能形成連續(xù)的細(xì)孔。
[0006] 這里，專利文獻(xiàn)3、4中示出下述例子：將熱固性樹脂與熱塑性樹脂進(jìn)行混合，使熱 固性樹脂固化后，除去熱塑性樹脂后進(jìn)行碳化，從而向碳材料其自身導(dǎo)入連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平2-160923號(hào)公報(bào) [0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開平2-160924號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-259593號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2006-240902號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 本發(fā)明提供通過同時(shí)具有：具有連續(xù)的孔的部分以及不具有連續(xù)的孔的部分，從 而導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐壓性、相對(duì)于拉伸、壓縮的強(qiáng)度優(yōu)異的多孔質(zhì)碳材料。
[0015] 用于解決課題的方法
[0016] 本發(fā)明的第1方式為一種多孔質(zhì)碳材料，其具有：具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分， 以及實(shí)質(zhì)上不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分，上述具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分的結(jié)構(gòu)周期為 0. 002 u m ~1 u m。
[0017] 此外，本發(fā)明的第2方式為一種多孔質(zhì)碳材料前體，其具有：具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu) 的部分，以及實(shí)質(zhì)上不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分，連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)在中心部的結(jié)構(gòu)周期為 0? 003 u m ~2 u m〇
[0018] 此外，本發(fā)明的第3方式為一種多孔質(zhì)碳材料前體，其具有：能夠碳化的樹脂與消 失樹脂彼此形成連續(xù)相的部分，以及實(shí)質(zhì)上僅由能夠碳化的樹脂構(gòu)成的部分，上述能夠碳 化的樹脂與消失樹脂彼此形成連續(xù)相的部分的結(jié)構(gòu)周期為〇. 003 ym~2 ym。
[0019] 此外，本發(fā)明的第4方式為一種多孔質(zhì)碳材料前體的制造方法，其具有下述工序：
[0020] 工序1:使能夠碳化的樹脂10~90重量％與消失樹脂90~10重量％相容，形成 樹脂混合物的工序；
[0021] 工序2 :使由工序1獲得的樹脂混合物相分離，進(jìn)行固定化的工序。
[0022] 此外，本發(fā)明的第5方式為一種多孔質(zhì)碳材料的制造方法，其具有下述工序：
[0023] 工序1:使能夠碳化的樹脂10~90重量％與消失樹脂90~10重量％相容，形成 樹脂混合物的工序；
[0024] 工序2:使由工序1獲得的樹脂混合物相分離，進(jìn)行固定化，獲得多孔質(zhì)碳材料前 體的工序；
[0025] 工序3:通過燒成將由工序2獲得的多孔質(zhì)碳材料前體碳化的工序。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 通過本發(fā)明，通過具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分，向構(gòu)成連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的孔部填充和/ 或流通流體，從而能夠賦予功能，此外通過分支部分連續(xù)從而導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性一定程度地變 高，此外通過分支部分別彼此支撐結(jié)構(gòu)體的效果，成為相對(duì)于拉伸、壓縮等變形也具有一定 程度耐性的材料。而且，本發(fā)明通過不僅僅具有具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分，而且存在實(shí)質(zhì)上 不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分，從而導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性進(jìn)一步變高，即使對(duì)于拉伸、壓縮等變形， 特別是也能夠飛躍性地提高相對(duì)于壓縮破壞的耐性。此外特別是在不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的 部分覆蓋具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分的形態(tài)的情況下，更有效率地向構(gòu)成連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的孔 部填充和/或流通流體，從而能夠易于賦予功能。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實(shí)施例1的多孔質(zhì)碳材料的掃描型電子顯微鏡照片。
[0029]圖2為實(shí)施例9的不具有孔的多孔質(zhì)碳材料前體的透射型電子顯微鏡照片。
[0030]圖3為實(shí)施例10的具有孔的多孔質(zhì)碳材料前體的透射型電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0031] <多孔質(zhì)碳材料>
[0032] 本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料（以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"材料"。）具有：具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的 部分，以及實(shí)質(zhì)上不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分。
[0033] 本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料中的所謂連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)，是指例如對(duì)在液氮中通過鑷子等 將充分地冷卻了的試樣割斷而得的截面通過掃描型電子顯微鏡（SEM)等進(jìn)行表面觀察時(shí)， 在多孔質(zhì)碳材料的情況下，具體而言，如圖1的實(shí)施例1的多孔質(zhì)碳材料的掃描型電子顯微 鏡照片所例示的那樣，觀察到在深度方向分支部（碳部）1與孔部（空隙部）2分別連續(xù)的 結(jié)構(gòu)。
[0034]本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料中的具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分通過向構(gòu)成連續(xù)多孔結(jié)構(gòu) 的孔部填充和/或流通流體，從而發(fā)揮物質(zhì)的分離、吸附、脫離等分級(jí)特性；也能夠通過使 用電解液來賦予作為電池材料的功能。此外通過分支部分連續(xù)而導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性變高，從而 作為電池材料可以提供電阻低、損失少的材料，此外由于導(dǎo)熱性高，因此能夠?qū)⑦B續(xù)多孔結(jié) 構(gòu)內(nèi)部所產(chǎn)生的熱迅速地向體系外授受，也能夠保持高的溫度均勻性。此外通過分支部分 別彼此支撐結(jié)構(gòu)體的效果，制成即使對(duì)于拉伸、壓縮等變形，也具有大的耐性的材料。
[0035] 此外，所謂實(shí)質(zhì)上不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分，是指將通過截面拋光儀法 (Cross-section polisher，CP法）形成的截面以1±0. l(nm/像素）的放大率進(jìn)行觀察時(shí)， 由于孔徑為析像度以下而觀察不到明確的孔的部分，以一條邊與由后述的X射線算出的結(jié) 構(gòu)周期L的3倍對(duì)應(yīng)的正方形區(qū)域以上的面積而存在。
[0036] 通過存在實(shí)質(zhì)上不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分來致密地填充碳，因此電子傳導(dǎo)性提 高，因此可以將導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性保持于一定水平以上，因此例如在作為電池材料使用的情況 下，能夠?qū)⒎磻?yīng)熱迅速地排出至體系外、降低電子授受時(shí)的電阻，因此能夠有助于高效率地 制造電池。此外通過存在不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分，從而特別是能夠飛躍性地提高相對(duì) 于壓縮破壞的耐性。
[0037]此外，特別是在為不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分覆蓋具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分的的 形態(tài)的情況下，能夠更有效率地向構(gòu)成連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的孔部填充和/或流通流體。此外，也 能夠制成將具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分作為流路，將不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分作為功能部 分的功能性材料，具體而言，可以將具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分作為流路來流通氣體或液體， 在不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分進(jìn)行過濾，進(jìn)行功能性物質(zhì)的分離。
[0038] 此外，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料中的具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分，結(jié)構(gòu)尺寸的分布小， 因此即使作為HPLC用柱材料，也適合作為具有高度的分級(jí)特性的柱。進(jìn)一步通過在具有連 續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分的表面擔(dān)載催化劑，從而也能夠有助于被不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分約 束的微型反應(yīng)器、排氣氣體凈化催化劑等的應(yīng)用。
[0039] 不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分的比例沒有特別限定，能夠根據(jù)各用途任意地控制， 在作為分級(jí)材料而將不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分作為壁面使用的情況下、作為電池材料使 用的情況下，都是5體積％以上為不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分，則能夠在分別維持了分級(jí) 特性的狀態(tài)下，防止流體從本發(fā)明的連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)漏出，或能夠以高水平維持導(dǎo)電性、導(dǎo)熱 性，因此優(yōu)選。
[0040] 此外，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料中的具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分的結(jié)構(gòu)周期為 0. 002 ym~1 ym是重要的。本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料中的所謂具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分的 結(jié)構(gòu)周期，是相對(duì)于本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料試樣，入射X射線，由散射強(qiáng)度具有峰值的位置 的散射角度9,通過以下的式子算出的值。
[0041][數(shù) 1]
[0042]
[0043] 結(jié)構(gòu)周期：L，X :入射X射線的波長(zhǎng)，JT:圓周率
[0044] 如果結(jié)構(gòu)周期為0. 002 ym~1 ym的范圍，貝ij可以在連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)填充和/或 流通流體，此外，能夠通過分支部分來確保導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性。此外，通過具有均勻的連續(xù)多孔 結(jié)構(gòu)，從而也能夠作為理想的分級(jí)材料來利用。在利用X射線進(jìn)行結(jié)構(gòu)周期的解析時(shí)，對(duì)于 不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分，由于結(jié)構(gòu)周期為上述范圍外因此對(duì)于解析沒有影響，以由上 述式算出的結(jié)構(gòu)周期，作為具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分的結(jié)構(gòu)周期。
[0045] 結(jié)構(gòu)周期越小，則結(jié)構(gòu)越細(xì)，每單位體積或單位重量的表面積越大，例如在擔(dān)載催 化劑的情況下等催化劑與流體的接觸效率飛躍性地提高，因此優(yōu)選。此外，結(jié)構(gòu)周期越大， 則壓力損失越低，越能夠填充和/或流通流體，因此優(yōu)選。由此，上述結(jié)構(gòu)周期根據(jù)所使用 的用途進(jìn)行任意地設(shè)定是優(yōu)選的方式。
[0046] 此外，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料（以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"材料"。）優(yōu)選具有連續(xù)多孔結(jié) 構(gòu)的部分形成芯層，上述實(shí)質(zhì)上不具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的部分形成表層。
[0047] 〔芯層〕
[0048] 芯層為具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的層，通過具有這樣的結(jié)構(gòu)，從而容易從例如纖維、膜這 樣的形態(tài)的材料的截面向連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部含浸其它原材料，此外，也能夠作為用于物 質(zhì)透過的通路來利用，因此能夠作為例如分離用柱的流路、氣體分離膜的氣體流路有效地 利用。
[0049] 此外，本發(fā)明的連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)為在某特定的方向上未取向的各向同性的結(jié)構(gòu)，因 此壓縮、彎曲、拉伸等力學(xué)特性優(yōu)異，也有助于碳化材料特有的脆性的改善。
[005