一種含鈦高爐渣廢酸處理與利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固體廢物資源化利用領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種含鈦高爐渣廢酸 處理與利用方法。本發(fā)明屬于含鈦高爐渣廢酸處理高值化利用新工藝，包含其制備SCR煙 氣脫硝催化劑的納米鈦硅載體、可作為造紙、保溫耐火隔熱材料含硅硫酸鈣晶須及作為絮 凝劑的硫酸鋁等化工原料。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)攀西地區(qū)蘊(yùn)含著豐富的釩鈦磁鐵礦資源，以釩鈦磁鐵礦為高爐冶煉的原料， 選礦后大約有50%的欽進(jìn)入鐵精礦中，尚爐冶煉后，欽幾乎全部進(jìn)入漁相，形成含欽尚爐 渣。目前我國(guó)含鈦高爐渣主要以渣場(chǎng)堆放的形式處理，不僅會(huì)占用大量的土地資源，造成環(huán) 境污染，而且會(huì)造成資源的巨大浪費(fèi)，含鈦高爐渣中含有鈦、硅、鈣、鋁、鎂等金屬，可采用合 適的分離方法提取高附加值的化工產(chǎn)品，合理利用該工業(yè)廢棄物資源。
[0003] 含鈦高爐渣的TiO2含量達(dá)15 %~25 %，SiO2含量達(dá)12 %~20 %，鈣含量達(dá)22 %~ 46%，具有很高的回收利用價(jià)值。目前，為解決含鈦高爐渣的污染和資源的綜合利用，企業(yè) 和科研院所進(jìn)行了大量的研究工作，主要包括以下幾方面：
[0004] (1)用作建筑材料
[0005] 如制成水渣、礦渣碎石、膨脹礦渣、礦渣棉等，用作水泥的原料或者制磚 (CN104313211A)、制碎石或砂（CN103601388A)、鋪路等的建筑材料；
[0006] (2)用作化工原料
[0007] 如含鈦高爐渣可用于制取微晶泡沫玻璃（CN 89105864. 8) (CN103241955A) (CN103145340A)、類水滑石和沸石（CN104556097)、耐火材料（CN104402462A)、人造玉 (CN104261702A)、人造瑪瑙（CN104261701A)、多孔材料（CN103922787A)等。
[0008] (3)回收高爐渣中有價(jià)金屬
[0009] Ti金屬的回收有多種方法，CN102534234A公開(kāi)了一種含鈦高爐渣濕法提鈦工藝， 分別經(jīng)過(guò)鹽酸酸浸、堿溶處理得到富鈦產(chǎn)品，工藝雖無(wú)需高溫處理過(guò)程，但涉及堿的消耗， 廢渣利用率低；CN103468962A公開(kāi)了一種含鈦高爐渣中鈦的富集方法，采用加 B2O3或硼酸 在還原條件下進(jìn)行熔化冷卻和保溫處理后在冰水中淬冷，得到鈦的新相的富集，并結(jié)晶出 來(lái)，該工藝簡(jiǎn)單、成本低，而且鈦富集含量高，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益；CN103966455A公開(kāi)了 一種含鈦高爐渣鋁熱法提鈦工藝，采用碳熱還原、酸浸、堿煅燒等步驟得到較純凈的TiC，該 工藝能有效實(shí)現(xiàn)含鈦高爐渣中鈦元素的分離富集。CN103952567A公開(kāi)了一種多段酸浸取回 收鈦、硅、鋁、鈣和鎂的方法，利用酸浸取尤其多段酸浸取，通過(guò)萃取分離獲得鈦鋁鈣鎂等有 用金屬，該工藝實(shí)現(xiàn)廢物的循環(huán)利用，提高回收效率；
[0010] (4)制備鈦白粉及脫硝催化劑載體
[0011] 含鈦高爐渣由于其較高的鈦含量（20 %左右）而常被用作制備鈦白粉， CN103882238A公開(kāi)了一種含鈦高爐渣制備鈦白粉的方法，首先利用S02、02、隊(duì)對(duì)含鈦高 爐渣進(jìn)行硫酸化與氧化反應(yīng)，然后采用常壓水浸泡脫鎂，用碳酸銨脫鈣，然后氨水提取二 氧化鈦；CN1743386A公開(kāi)了一種用含鈦高爐渣制取顏料級(jí)鈦白粉和粗鈦白的方法，該方 法采用硫酸處理含鈦高爐渣，經(jīng)過(guò)二段磨浸、二段水解及表面處理得到顏料級(jí)的鈦白粉。 CN102698737A發(fā)明了一種含鈦高爐渣制備SCR煙氣脫硝催化劑的方法，對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行 酸浸取、水解，得到偏鈦酸，進(jìn)一步負(fù)載鎢和釩，可得到釩鎢鈦SCR脫硝催化劑，該方法實(shí)現(xiàn) 了高爐渣中有價(jià)元素的有效利用，解決了高爐渣提取鈦白粉類產(chǎn)品分離凈化困難、產(chǎn)品品 質(zhì)難以達(dá)標(biāo)的問(wèn)題。但上述TiO 2工藝均用到高濃度硫酸浸取，且浸取后殘?jiān)脙r(jià)值低， 難以形成高值化利用工藝。
[0012] 上述各種利用方法中的專利均技術(shù)可行，但大多基于Ti及TiO2的提取，其分離凈 化工藝要求嚴(yán)格，致使提取過(guò)程能耗大、成本高等問(wèn)題。
[0013] 氨氣選擇性催化還原（NH3-SCR)煙氣脫硝技術(shù)是脫除固定源NOx應(yīng)用最廣泛的技 術(shù)之一。其中，催化劑是NH 3-SCR煙氣脫硝技術(shù)的核心，通常由銀、媽、鈦的氧化物組成，而 二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┑妮d體用量約占催化劑的80%。同時(shí)，大量研究表明二氧化硅也可以 作為NH 3-SCR煙氣脫硝催化劑的載體。因此，含鈦高爐渣提取二氧化鈦-二氧化硅的復(fù)合 載體不僅可以降低傳統(tǒng)鈦提純的成本，并可以大大降低能耗。而二氧化硅則可以顯著增加 納米TiO 2的晶型穩(wěn)定性，提尚催化劑的使用壽命。
[0014] 含鈦高爐渣中鈣含量較高，在硫酸酸解過(guò)程中可產(chǎn)生大量的硫酸鈣晶須，硫酸鈣 晶須具有尚強(qiáng)度、尚t旲量、尚初性、尚絕緣性、耐磨耗、耐尚溫、耐酸喊、抗腐蝕、等諸多優(yōu)良 的理化性能，可用于樹(shù)脂、塑料、橡膠、涂料、油漆、造紙、瀝青、摩擦和密封材料中作補(bǔ)強(qiáng)增 韌劑或功能型填料；又可直接作為過(guò)濾材料、保溫材料、耐火隔熱材料、和包覆電線的高絕 緣材料。可見(jiàn)硫酸鈣晶須具有十分廣泛的前景。
[0015] 因此，如何合理處理含鈦高爐渣中鈦和鈣的高值化利用，減少能量消耗、降低處理 成本也成為人們研究的一個(gè)課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明針對(duì)以上問(wèn)題，提出了一種含鈦高爐渣廢酸處理與利用方法。
[0017] 本發(fā)明所述含鈦高爐渣除了 11、0&、5丨、41、1%、？6之外還含有少量此、1(等元素， 采用硫酸法制鈦白過(guò)程產(chǎn)生的低濃度廢酸，通過(guò)球磨反應(yīng)的方式對(duì)高爐渣進(jìn)行處理，酸浸 液體分離后進(jìn)行高溫水解及負(fù)載鎢制取鈦鎢硅粉。廢酸球磨處理后的濾渣進(jìn)行簡(jiǎn)單懸浮分 離得到纖維狀二氧化硅-硫酸鈣晶須。水解分離產(chǎn)物后所形成的酸性溶液，通過(guò)PH調(diào)控、 濃縮結(jié)晶后形成硫酸鋁鎂產(chǎn)品（可作為水處理絮凝劑）。固相產(chǎn)物中通常會(huì)含有少量雜質(zhì)， 由于鈦鎢硅粉用于做煙氣脫硝催化劑的載體所使用，對(duì)110 2的白度沒(méi)有要求，微量的雜質(zhì) 成分，如Mn、Fe等不影響脫硝催化劑活性，還有利于催化劑活性和穩(wěn)定性的提高；硫酸鈣晶 須中含有的少量雜質(zhì)Ti0 2、5102有利于增加晶須的白度，增大硫酸鈣晶須在造紙行業(yè)的應(yīng) 用，少量的硅雜質(zhì)可以增強(qiáng)硫酸鈣晶須的表面積和絕熱效果，有利于硫酸鈣晶須的耐磨耗、 耐高溫、耐酸堿、抗腐蝕性。
[0018] 本發(fā)明的含鈦高爐渣廢酸處理與利用方法，包括以下步驟：
[0019] (a)將含鈦高爐渣粉碎后，加入質(zhì)量濃度為10%~60%的廢硫酸溶液，對(duì)粉碎的 高爐渣進(jìn)行球磨，球磨后分離得到浸取液和濾渣；其中，所述廢硫酸溶液中硫酸的質(zhì)量與含 鈦高爐渣的質(zhì)量比為（1~5) :1 ;
[0020] (b)通過(guò)減壓濃縮，控制浸取液中TiO2當(dāng)量濃度到15~100g/L，然后進(jìn)行氧化水 解反應(yīng)；
[0021] (c)將步驟（b)氧化水解后的物料經(jīng)過(guò)濾后獲得濾餅和濾液，將濾餅經(jīng)洗滌、烘干 后得到偏鈦酸-硅酸復(fù)合物；
[0022] (d)在步驟（c)所得偏鈦酸-硅酸復(fù)合物上負(fù)載鎢源前軀體，經(jīng)焙燒制得鈦鎢硅 粉；其中，所述鎢源前軀體的負(fù)載量按10 3計(jì)，為偏鈦酸-硅酸復(fù)合物重量的1 %~10% ;
[0023] (e)在步驟（d)所得鈦鎢硅粉上負(fù)載釩源前軀體，烘干焙燒后即得釩鈦鎢硅SCR煙 氣脫硝催化劑；其中，所述釩源前軀體的負(fù)載量按V 2O5計(jì)，為釩鈦鎢硅SCR煙氣脫硝催化劑 總重量的〇. 5%~5% ;
[0024] (f)步驟（a)酸解后的濾渣經(jīng)洗滌、烘干后，得到硫酸鈣-二氧化硅復(fù)合物晶須。
[0025] 該方法的流程示意圖見(jiàn)圖1。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，作為優(yōu)選地，所述的含鈦高爐渣為TiO2含量為10%以上的鋼 鐵冶煉高爐渣，所述廢硫酸為硫酸鈦白生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢硫酸。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，步驟（a)具體可以為：稱取粉碎后的含鈦高爐渣最 好是為10目以下的，以便于高爐渣與廢硫酸在球磨過(guò)程中充分反應(yīng)。按廢硫酸的質(zhì)量濃 度為10%~60%，例如10%、20%、30%、40%、50%、60%等，優(yōu)選20%~30%，粉碎后的 含鈦高爐渣，按廢硫酸（以100%硫酸計(jì)算）質(zhì)量：高爐渣質(zhì)量為（1~5) :1，例如1:1、 2:1、3:1、4:1、5:1等，優(yōu)選（2~4) : 1，進(jìn)一步優(yōu)選3:1，加入廢硫酸，充分球磨，球磨速度為 30 ~1000r/min，例如 30r/min、40r/min、50;r/min、100;r/min、200;r/min、300;r/min、400;r/ min、500r/min、600;r/min、800;r/min、1000r/min 等，優(yōu)選 50 ~500r/min，進(jìn)一步優(yōu)選 100 ~ 300r/min，球磨時(shí)間為 15 ~600min，例如 15min、50min、100min、200min、400