雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料制備技術(shù)，設(shè)及雙層電容器電極用球形活性炭材 料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙電層電容器是電化學(xué)電容器（又稱(chēng)超級(jí)電容器）中的一種。雙電層電容器通 過(guò)在高比表面積碳電極的表面發(fā)生快速、可逆的電荷吸附/脫附過(guò)程進(jìn)行能量的儲(chǔ)存和釋 放，其能量密度是傳統(tǒng)的靜電電容器的10~100倍，功率密度是電池的10~100倍。
[0003] 特別地，為了增加雙電層電容器中的能量密度，即電容量，已將結(jié)晶度高和表面積 大的活性炭用作電容器電極材料。近年來(lái)，炭材料因其來(lái)源豐富、成本低廉、有發(fā)達(dá)的孔結(jié) 構(gòu)和較大的比表面積及具有良好的充放電穩(wěn)定性，已經(jīng)作為超級(jí)電容器的首選?；钚蕴渴?通過(guò)活化木屑、銀屑、果殼、淀粉等植物系的碳化物，煤、漸青、焦炭系的碳化物或酪醒樹(shù)脂 等合成高分子系的碳化物而造的。而對(duì)于活性炭的工業(yè)生產(chǎn)，通常使用活化方法。
[0004] 而作為活化方法，通常用化學(xué)方法如堿類(lèi)KOH或化OH(也包括一切堿性鹽類(lèi)如錠 鹽等)、酸類(lèi)如憐酸、硝酸試劑（包括路易±酸如化Cl2)活化，目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué) 活化劑有：ZnClz、K0H、H3PO4;或者物理活化法如用二氧化碳、空氣或水蒸氣作為氧化氣體在 600~1200°C與炭料反應(yīng)，在材料表面形成發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。用物理活化法制備活性炭污染 小，但因活化過(guò)程要求的活化溫度高、活化時(shí)間較長(zhǎng)，運(yùn)些因素限制其廣泛應(yīng)用。其中，堿性 活化是用于形成活性碳的一種方法。其依賴(lài)于使得含碳前軀體化合物在高溫惰性氣氛中碳 化，然后進(jìn)行化學(xué)活化，通常采用KOH或化0H。堿性活化的一個(gè)主要缺點(diǎn)在于會(huì)作為反應(yīng) 副產(chǎn)物產(chǎn)生堿金屬，它會(huì)揮發(fā)并在工藝設(shè)備的較冷區(qū)域中冷凝。運(yùn)對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)造成了 明顯的安全危害。另外，用堿金屬活化劑活化碳材料來(lái)生產(chǎn)雙電層電容器電極用活性炭的 方法中，活化劑通常W要與其混合的碳材料的2至6重量份的量來(lái)使用，特別地，為得到大 比表面積如2000至3000m7g的范圍時(shí)，必須在大的"活化劑/碳材料"比下才能實(shí)現(xiàn)。然 而，由于堿金屬活化劑占生產(chǎn)成本的比例大，因此需要使用的堿金屬活化劑的比例最小化， 才能既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。 陽(yáng)0化]另有中國(guó)專(zhuān)利號(hào)為，200810053417. 9,公開(kāi)了一種淀粉基高比表面積活性炭微球 的制備方法，屬于活性炭微球的制備技術(shù)。該方法過(guò)程包括：W禾谷類(lèi)淀粉、馨類(lèi)淀粉、豆類(lèi) 淀粉W及香蕉和芭蕉的果實(shí)類(lèi)淀粉為原料，原料在氧化氣氛中進(jìn)行恒溫氧化處理；將氧化 淀粉在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在炭化爐中進(jìn)行炭化處理，制得保持原淀粉顆粒形狀的淀粉基炭微球； 將制得的炭微球與活化劑進(jìn)行混合浸潰，烘干，將得到的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在活化爐中 進(jìn)行活化處理；活化后產(chǎn)物經(jīng)洗涂、離屯、分離、干燥，即得淀粉基高比表面積活性炭微球。中 國(guó)專(zhuān)利號(hào)為201110068703. 4,公開(kāi)的超級(jí)電容器活性炭/碳納米管復(fù)合電極的制備方法， 步驟包括：將禾谷類(lèi)淀粉烘干放入碳化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，恒溫?zé)崽幚淼玫矸刍?；將制?的淀粉基炭和化ClzW及化Cl3混合均勻、烘干，在惰性氣氛中活化，通入乙烘氣體，制得淀 粉基活性炭/碳納米管復(fù)合材料；將制得的淀粉基活性炭/碳納米管復(fù)合材料與PVDF混 合，加入N-甲基化咯燒酬攬拌成漿料狀，均勻涂覆在泡沫儀上，烘干，壓片得到超級(jí)電容器 活性炭/碳納米管復(fù)合電極片。上述專(zhuān)利都是直接將淀粉在碳化爐進(jìn)行碳化處理得到淀粉 基炭，淀粉中的纖維素等的徑基不易脫水，易于向左旋葡萄糖轉(zhuǎn)化，淀粉的碳化率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種雙層電容器電極用球形活性炭材 料的制備方法，其目的是提供一種既節(jié)能又環(huán)保的活性炭活化方法，選擇化學(xué)-物理復(fù)合 活化法制備活性炭，通過(guò)改進(jìn)活化工藝制備比表面積大、孔徑分布合理、適合作為電極材料 的球形活性炭。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將噴霧干燥好的淀粉，在惰性氣氛下升溫至150~500°C進(jìn)行穩(wěn)定化處理4~12小 時(shí)，得到具有初級(jí)孔結(jié)構(gòu)的淀粉基炭微球； (2) 將淀粉基炭微球研碎，與活化劑按質(zhì)量比為1 :10~1混合均勻，烘干水分后，在惰 性氣氛下升溫至500~800°C進(jìn)行活化，活化時(shí)間2~6小時(shí)； (3) 再通入氧化性氣體，升溫至900°C，活化時(shí)間1~地，冷卻后取出，得到淀粉基活性 炭微球粗品； (4) 將步驟做所制備的淀粉基活性炭微球粗品，洗涂至PH值為6. 5~7.5,烘干，得到 灰飛含量低的球形活性炭。
[000引所述活化劑為堿性活化劑或酸性活化劑。
[0009] 所述的堿性活化劑包括氨氧化鐘，氨氧化鋼，氨氧化巧，碳酸鋼，碳酸氨鋼，氧化鋼 或氨水溶液。
[0010] 所述的酸性活化劑包括憐酸，硫酸，鹽酸，硝酸，憐酸氨錠，憐酸二氨錠，氯化錠或 氯化鋒。
[0011] 所述的氧化性氣體包括水蒸氣、二氧化碳或過(guò)氧化氨。
[0012] 所述步驟（4)中的洗涂方式為：先用大量的熱水洗涂，除去大部分活化殘留試劑， 再用少量的稀酸液或堿液洗涂至中性，最后用大量的蒸饋水洗涂。使用酸洗涂時(shí)，酸的濃度 控制在10%W下，可W有效地除去堿金屬氨氧化物及氧化物。酸類(lèi)洗劑可W是：硝酸、憐酸、 硫酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸，其中，優(yōu)選鹽酸洗涂，為了降低環(huán)境污染的酸的用量，可用熱水反復(fù)洗 涂3~5次。使用堿洗時(shí)，堿的濃度控制在10%W下，可W有效去除少量殘余的酸或酸性氧 化物，堿類(lèi)試劑可W是飽和碳酸鋼、碳酸氨鋼、亞硫酸鋼等堿性類(lèi)鹽溶液。同樣，為了降低環(huán) 境污染堿的用量，可用熱水反復(fù)洗涂3~5次。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0013] 一方面包括憐酸類(lèi)酸性試劑+水蒸氣等化學(xué)一物理復(fù)合法，將所述第一 材料淀粉焦與第二材料憐酸類(lèi)試劑混合，400~900°C高溫活化，形成初級(jí)孔結(jié)構(gòu)的活性炭 后，再通入水蒸氣或其他氧化性氣體二次活化，形成孔結(jié)構(gòu)豐富的球形活性炭；另 一方面包括堿類(lèi)試劑+水蒸氣或其他氧化性氣體進(jìn)行化學(xué)一物理活化；發(fā)明還包括兩種堿 或化學(xué)試劑混合，如KOH/化OH+C〇2等化學(xué)一物理活化法。
[0014] 步驟（2)中堿類(lèi)活化劑的濃度在0. 02mol/L~Imol/L之間，優(yōu)選為0. 1mol/ L~0. 6 111〇1/1，更優(yōu)選為0. 3mol/L酸類(lèi)活化劑的濃度在0. 1~30wt%之間；優(yōu)選為1~ lOwt%，更優(yōu)選為5wt%。優(yōu)選堿類(lèi)試劑為KOH、化OH或兩種的混合物；優(yōu)選酸為憐酸、憐 酸二氨錠。
[0015] 在一些實(shí)施方式中，堿性化合物包括K0H、KzCA、皿0)3、KCl、化0H、化2C03、化20、 胞肥03、〔日(0巧2、化(：12、化(：1或1旨(：12等。
[0016] 在一些實(shí)施方式中，酸性化合物包括一切PH值在7W下的酸或者鹽，如憐酸，硫 酸，硝酸，憐酸氨氨，憐酸二氨氨等。
[0017] 在一些實(shí)施方式中，氧化性氣體包括C〇2、&0、空氣、氧氣、過(guò)氧化氨或其他管道氣 體。
[0018] 本發(fā)明中，所述淀粉是馨類(lèi)淀粉、豆類(lèi)淀粉W及香蕉和芭蕉的果實(shí)類(lèi)淀粉。馨類(lèi)淀 粉可W是馬鈴馨、玉米、小麥或木馨淀粉等。
[0019] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明的化學(xué)一物理復(fù)合活化法將傳統(tǒng)的化學(xué)活化法和物理活化法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)， 相較于現(xiàn)有專(zhuān)利，一方面大大降低了活化劑如酸、堿試劑的用量，降低了生產(chǎn)成本；另一方 面，由于活化試劑量的減少，從而可降低后續(xù)堿金屬處理環(huán)節(jié)中酸處理的用量，既降低了生 產(chǎn)成本又減少了對(duì)環(huán)境的污染。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是：兩種活化方法結(jié)合后，能得到比表面積大、中孔占比 高，均一穩(wěn)定性好、壓實(shí)密度大、電解液浸潤(rùn)性好、易于加工的楠球形活性炭。由于單純的化 學(xué)活化對(duì)炭表面刻蝕較快，孔體積較大；而單純的物理活化需要較高的活化溫度和較長(zhǎng)的 活化時(shí)間，且成孔主要W微孔為主，使用物理-化學(xué)復(fù)合活化法則能兼顧大孔、中孔、微孔 的分布。
[0021] 本發(fā)明還具備活化方法易于調(diào)整、工藝可控的優(yōu)點(diǎn)?；罨皩?duì)原料進(jìn)行化學(xué)改性 浸潰處理，可提高原料活性并在材料內(nèi)部形成傳輸通道，有利于氣體活化劑進(jìn)入孔隙內(nèi)刻 蝕。可通過(guò)控制浸潰比和浸潰時(shí)間制得孔徑分布合理的活性炭材料。
【具體實(shí)施方式】 陽(yáng)0巧 實(shí)施例1 雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法，包括如下步驟： (1) 將淀粉溶于適量蒸饋水中，配成淀粉溶液，噴霧干燥，然后將干燥的淀粉置于管式 電阻爐中，在惰性氣氛下升溫至150~500°C進(jìn)行穩(wěn)定化處理4~12小時(shí)，得到具有初級(jí)孔 結(jié)構(gòu)的淀粉基炭微球； (2) 用研鉢或球磨機(jī)將淀粉基炭微球研碎，W質(zhì)量比KOH:淀粉為5/1的比例，把淀粉加 到KOH飽和溶液中，攬拌均勻后浸泡比。然后在磁力攬拌下，于80~100°C蒸發(fā)掉大部分 水分，再放入l〇(TC的烘箱中烘干。將烘干水分的淀粉置于電阻爐中活化，惰性氣氛下活化 溫度為500°C，