一種原位制備碳化鐵填充摻雜碳納米管的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及碳化鐵填充滲雜碳納米管的方法，特別設(shè)及一種原位制備碳化鐵填充 滲雜碳納米管的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管作為一種新型的碳納米材料，因其獨(dú)特的力學(xué)、電子及化學(xué)特性，引起了 世界范圍內(nèi)的關(guān)注，在場(chǎng)發(fā)射、電子器件、復(fù)合增強(qiáng)材料、儲(chǔ)氨材料、催化劑等眾多領(lǐng)域取得 了廣泛的應(yīng)用。碳納米管的修飾能明顯地改變其性能，近年來(lái)逐漸成為了碳材料研究領(lǐng)域 的熱點(diǎn)之一。碳納米管的修飾可分為W下幾種：碳納米管外部修飾，碳納米管的滲雜和碳 納米管內(nèi)部空腔的填充。碳納米管的外部修飾主要是在碳納米管外表面接入其它有機(jī)或含 氧官能團(tuán)，一般用于改善碳納米管的分散性能。而碳納米管的滲雜是在碳納米管的石墨碳 六元環(huán)上滲入其它非金屬元素，如氮、憐、棚、硫等。碳納米管的滲雜能夠明顯改變其電子結(jié) 構(gòu)，從而提高其電化學(xué)性能，如氮滲雜的碳納米管具有替代銷用作氧還原反應(yīng)催化劑的潛 力[GongKP，etal.Science, 2009, 323巧915) : 760]。碳納米管的填充則是在碳納米的官腔 內(nèi)填充金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬碳化物等。內(nèi)部填充的金屬同樣能夠改變外部碳納米管 的電子特性，影響其電化學(xué)性能和催化性能，如鐵填充的碳納米管表現(xiàn)出了良好的液相催 化性能[YangXX，etal.ChemSusChem, 2012, 5 (7) :1213-1217.]。滲雜和填充對(duì)碳納米管 的性能提高最為明顯，而將運(yùn)兩種修飾結(jié)合能更好地提高碳納米管的性能，如鐵填充的滲 氮碳納米管具有比單獨(dú)鐵填充或氮滲雜碳納米管更優(yōu)異的氧還原電催化性能巧eng化化 L,ChenX,etal. .AngewandteChemieInternationalEdition, 2013, 52(1):371-375.]。
[0003] 目前鐵填充滲雜碳納米管的制備方法主要包括，浸潰填充法、高溫高壓固相熱解 法和化學(xué)氣相沉積法。其中浸潰填充法是一種后填充方法，是在已經(jīng)制備的滲雜碳納米 管的基礎(chǔ)上浸潰鐵鹽從而實(shí)現(xiàn)填充，具有填充量不高，填充效果差，填充的鐵與碳納米管之 間作用弱等缺點(diǎn)。高溫高壓固相熱解法是將鐵鹽與滲雜前驅(qū)體混合后置于密閉的不誘鋼 高壓蓋中，高溫使得滲雜前驅(qū)體裂解產(chǎn)生高壓環(huán)境最后制得鐵填充的滲雜碳納米管。例 如，Bao等使用二茂鐵和疊氮化鋼為前驅(qū)物，成氣氛下在高壓蓋內(nèi)制備了豆芙狀的鐵填充 氮滲雜碳納米管。該方法制備的鐵填充氮滲雜碳納米管雖然填充效果好，但是制備條件苛 亥Ij，對(duì)高壓反應(yīng)蓋的要求很高，不適合大規(guī)模的材料制備巧eng化化X,etal.. Angewan化eQiemieInternationalEdition, 2013, 52(1):371-375.]?；瘜W(xué)氣相沉積法 是另外一種原位制備鐵填充滲雜碳納米管的方法，該方法是將鐵和滲雜前驅(qū)體氣化在載 氣的帶動(dòng)下進(jìn)入高溫區(qū)裂解，在鐵催化劑的催化作用下生長(zhǎng)碳納米管，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鐵填充和 非金屬滲雜?；痚等W二茂鐵和乙臘溶液為原料，采用Hz/Ar混合氣體將反應(yīng)物帶入反 應(yīng)器中，在900°C反應(yīng)，制備得到鐵填充的滲氮碳納米管[化eRC,etal.Nanotechnolo gy.2007, 18 (35)，355705]。該方法制備的碳納米管鐵填充量較低，且碳納米管的產(chǎn)率低。針 對(duì)運(yùn)些缺點(diǎn)，中國(guó)發(fā)明專利CN103288072A公布了 "鐵填充碳納米管的制備方法及反應(yīng)裝 置"，該專利對(duì)化學(xué)氣相沉積法提出了改進(jìn)，它采用無(wú)水=氯化鐵為催化劑前驅(qū)體，選用不 同的碳源，通過(guò)浮游催化化學(xué)氣相沉積的方法制備出鐵填充碳納米管。制備出來(lái)的鐵填充 碳納米管填充量高達(dá)40 %。該發(fā)明需要先將鐵鹽和碳源分別放置于反應(yīng)器的入口端，需要 催化劑和碳源首先氣化，然后被載氣帶入反應(yīng)器的高溫區(qū)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)物 分散于整個(gè)反應(yīng)區(qū)，所W制備的過(guò)程繁瑣，設(shè)備復(fù)雜，同時(shí)鐵鹽氣化過(guò)程中有大量的鐵鹽并 未氣化而是生成了鐵氧化物，鐵的利用率不高。
[0004] 綜上，現(xiàn)有制備鐵填充滲雜碳納米管的方法，存在制備得到的鐵填充碳納米管中 鐵填充率低，制備方法復(fù)雜，制備條件苛刻，前驅(qū)體利用率低等缺點(diǎn)。所W亟待一種簡(jiǎn)單可 靠，且鐵填充率高的滲雜碳納米管的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)〇化]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種原位制備碳化 鐵填充滲雜碳納米管的方法，制備方法簡(jiǎn)便，產(chǎn)品鐵填充率高。
[0006] 本發(fā)明的目的通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] 一種原位制備碳化鐵填充滲雜碳納米管的方法，包括W下步驟：
[0008] 步驟一：將鐵鹽、氯胺類含氮有機(jī)物前驅(qū)體、其它滲雜前驅(qū)體按1:(0.5~ 5): (0~1)的質(zhì)量比混合溶解于無(wú)水乙醇溶液中，攬拌均勻后干燥得到混合粉末；
[0009] 所述其它滲雜前驅(qū)體為憐酸、=苯基憐、苯硫酸、棚酸中的一種或多種；
[0010] 步驟二：將步驟一得到的粉末研磨均一后放入瓷舟，置于管式爐的石英管中，通入 惰性氣體，W5~15°C/min的升溫速率升溫到700~900°C，保持1~地，冷卻至室溫，得 到黑色粉末；
[0011] 步驟常溫酸洗除去表面雜質(zhì)，得到純凈的碳化鐵填充滲雜碳納米管。
[0012] 所述鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵或二茂鐵。
[0013] 步驟一所述干燥，具體為：在100~120°C干燥5~12h。
[0014] 步驟一所述氯胺類含氮有機(jī)物前驅(qū)體為=聚氯胺、雙氯胺、氯胺、尿素、六亞甲基 四胺中的一種或多種。在單獨(dú)氮滲雜時(shí)，只加入含氮有機(jī)物前驅(qū)體；在氮與憐、硫或棚共滲 雜時(shí)為前面所述含氮化合物與憐酸、=苯基憐、苯硫酸、棚酸其中一種的混合。
[0015] 步驟二所述惰性氣體為Ar或成氣。
[0016] 本發(fā)明的碳化鐵填充滲雜碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理為：
[0017] (1)溫度升至500-600°C時(shí)氯胺類含氮有機(jī)物聚合生成石墨相氮化碳，而鐵鹽則 分解生成鐵氧化物。
[0018] (2)溫度升高至680°C左右時(shí)，氮化碳分解生成含氮量極高的石墨碳，同時(shí)放出含 氮?dú)怏w；鐵氧化物被碳還原、碳化，生成鐵和碳化鐵。高溫下碳溶于鐵和碳化鐵并從中析出 生成石墨碳，在鐵的催化作用下生成碳納米管；同時(shí)由于石墨碳中氮的存在，得到氮滲雜碳 納米管。
[0019] (3)高溫下碳化鐵呈現(xiàn)為烙融狀態(tài)，在管壁厚度增加的作用力和管內(nèi)表面張力的 作用下沿滲氮碳納米管軸運(yùn)動(dòng)，最終實(shí)現(xiàn)碳化鐵在滲氮碳納米管內(nèi)的填充。
[0020] (5)溫度進(jìn)一步升高至800°C有利于碳納米管的生成，提高碳的石墨化程度，制備 的碳納米管具有合適的鐵填充量，氮滲雜量和滲雜形式。
[0021] (6)制備溫度超過(guò)800°C時(shí)，氮和鐵都容易從碳納米管中析出，導(dǎo)致氮滲雜量和鐵 填充量過(guò)低。
[0022] (7)氯胺類含氮有機(jī)物既是氮源也是碳源，滲雜前驅(qū)體中的滲雜元素則是類似氮 在高溫下滲入石墨碳的六元環(huán)。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0024] (1)與傳統(tǒng)的氣相沉積法相比較，本發(fā)明制備的碳化鐵填充滲雜碳納米管具有鐵 填充率高，產(chǎn)量高，前驅(qū)體成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[00巧](2)與高溫高壓固相熱解法相比，本發(fā)明具有制備條件溫和，設(shè)備要求低，前驅(qū)體 成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0026] (3)與浮游催化化學(xué)氣相沉積法相比，本發(fā)明具有制備方法簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，前 驅(qū)體利用率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0027] (4)本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的熱分解鐵鹽和含氮有機(jī)物等，制備得到碳化鐵填充的氮滲 雜或氮，憐、硫、棚共滲雜碳納米管，所制備的碳化鐵填充滲雜碳納