Cha型硅鋁分子篩及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備方法和應用，具體地涉及一種CHA型硅鋁分子篩及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]當今的霧霾天氣主要來自柴油發(fā)動機的尾氣中除去不完全的氮氧化物。隨著經濟的快速發(fā)展，生活質量不斷提高，人們的環(huán)保意識越來越強，城市居民對大氣質量的要求越來越高，這就迫切需求開發(fā)研制高活性、高選擇性、低成本的汽車尾氣凈化用催化劑，有效地控制有害物質的排放，保護生態(tài)環(huán)境和人類自身健康。
[0003]早期人們使用二效催化劑通過氧化還原把汽車尾氣中有毒的一氧化碳和燃燒不完全的碳氫化合物除去，但是，尾氣中還包含著氮氧化物，它們是形成酸雨和光化學煙霧的主要污染物，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害，因此，必須在它們被排放入大氣之前對其進行處理。將貴金屬鉬-銠-鈀及稀土金屬釩及鎢的氧化物摻雜到二效催化劑中，能有效的將氮氧化物轉化成無毒的氮氣，該催化劑稱為三效催化劑。但是，貴金屬價格貴，釩的使用會構成對環(huán)境的二次污染。更重要的是，它們適用條件苛刻，只能在非常狹窄的氣/燃比(14.7:1)下操作，容易中毒失效，只能用于處理無鉛汽油燃燒時產生的尾氣。近年來，貧燃汽油發(fā)動機以及柴油發(fā)動機的設計和應用呈不斷上升的趨勢，在貧燃條件下，尾氣中存在大量過剩氧氣和水蒸氣，這就容易導致三效催化劑對脫硝功能的完全失效。
[0004]后來發(fā)現一種稱之為沸石的分子篩，在1000°C的溫度下水熱處理后，通過XRD、NMR、BET分析的分析檢測手段確認，它的微孔型晶體結構依然保持穩(wěn)定，同時吸附性能也是穩(wěn)定的，因此這種具有微孔型結構和抗高溫高濕熱能力的沸石可望作為汽車尾氣凈化用催化劑的載體。但這種沸石的有效的制備方法卻尚未見報道，而且也需要開發(fā)研制更加適用于作為汽車尾氣凈化用催化劑的載體的、性能更優(yōu)越的沸石。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種CHA型硅鋁分子篩，其晶粒大小可控且分布均勻，適合作為汽車尾氣凈化用催化劑的載體。
[0006]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述CHA型硅鋁分子篩的制備方法。
[0007]本發(fā)明的第三個目的在于提供一種上述CHA型硅鋁分子篩的應用，其用于不同種柴油機的汽車尾氣的脫硝及石油化工及化學化工。
[0008]本發(fā)明的第四個目的在于提供一種汽車尾氣凈化用催化劑，其用上述CHA型硅鋁分子篩作為載體。
[0009]本發(fā)明的第五個目的在于提供一種上述汽車尾氣凈化用催化劑的制備方法。
[0010]為了實現上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案:
[0011]一種CHA型硅鋁分子篩，其中硅鋁比的范圍在10-40之間。
[0012]根據本發(fā)明，所述CHA型硅鋁分子篩的晶粒大小在0.5-4微米之間，粒徑分布d9。小于15微米。
[0013]根據本發(fā)明，所述CHA型硅鋁分子篩的比表面積>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g 之間。
[0014]本發(fā)明還提供如下的技術方案:
[0015]一種汽車尾氣凈化用催化劑，其以上述的CHA型硅鋁分子篩作為載體，所述載體上負載有銅，所述銅的負載量是l_5wt%。
[0016]根據本發(fā)明，所述銅的負載量優(yōu)選是2_4wt%。
[0017]本發(fā)明還提供如下的技術方案:
[0018]一種上述CHA型硅鋁分子篩的制備方法，其包括如下的步驟:
[0019]1)配溶膠:混合模板劑及堿和水，加鋁源及硅源，25_45°C之間攪拌均勻；
[0020]2)取步驟1)的溶膠，加入到壓力釜中，加入0.l_5wt%重量(相對于硅源中Si02重量)的晶種，攪拌，在165-190°C下晶化10-30小時，其中，攪拌速度為80_240rpm ；
[0021]其中，所述堿為氫氧化鉀(Κ0Η)。
[0022]根據本發(fā)明，所述硅源選自無機硅。優(yōu)選為含二氧化硅的硅溶膠或柱層析用的固體石圭膠。
[0023]根據本發(fā)明，所述鋁源選自硝酸鋁，氫氧化鋁，擬薄水鋁石，三氧化二鋁，鋁粉和硫酸鋁中的一種或多種。
[0024]根據本發(fā)明，所述模板劑是下述式(1)所示化合物:
[0025](RJ-N+ (R2)3)nAm (1)
[0026]其中，R1是單環(huán)、稠環(huán)或橋環(huán)化合物，如苯環(huán)、萘環(huán)或金剛烷；R2相同或不同，彼此獨立地是C1-C4燒基，優(yōu)選彼此獨立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更優(yōu)選甲基或乙基；m等于1或2 ;A是硫酸根、碳酸根或氫氧根。
[0027]根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述R1是金剛烷。優(yōu)選地，所述R2相同，為甲基。優(yōu)選地，所述A是碳酸根或氫氧根。
[0028]根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述R1是金剛烷，所述R2相同為甲基，所述A是碳酸根，m等于2。
[0029]根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述R1是金剛烷，所述R2相同為甲基，所述A是氫氧根，m等于1。
[0030]根據本發(fā)明，反應摩爾比為模板劑:Κ0Η:娃源:鋁源:水=(1?3): (10?30):(30 ?50):1: (900 ?2000)。
[0031]根據本發(fā)明，所述制備方法還包括以下步驟:
[0032]i)將上述CHA型硅鋁分子篩的制備方法中步驟2)得到的產品過濾，然后進行水洗，再用銨鹽的水溶液進行銨交換或稀酸溶液進行酸交換；
[0033]ii)將步驟i)的產物進行高溫煅燒；
[0034]iii)步驟ii)的煅燒后的產物用稀酸溶液進行酸交換。
[0035]根據本發(fā)明，所述步驟i)中的銨鹽的水溶液與固體的重量比是1:5-15。
[0036]根據本發(fā)明，所述步驟i)中的銨鹽為(NH4)nX，其中，X為硫酸根、硝酸根、氯、醋酸根或碳酸氣根，η為1或2。
[0037]根據本發(fā)明，所述步驟i)中的銨交換進行3-5次，優(yōu)選4次。通過所述銨交換能實現部分銨與鉀離子的交換，交換率達75-80%。
[0038]根據本發(fā)明，所述步驟i)中的稀酸的水溶液與固體的重量比是1:5-15。
[0039]根據本發(fā)明，所述步驟i)中的酸選自硫酸，硝酸，鹽酸，醋酸或碳酸。
[0040]根據本發(fā)明，所述步驟i)中的酸交換進行3-5次，優(yōu)選4次。通過所述酸交換能實現部分酸與鉀離子的交換，交換率達75-80%。
[0041]根據本發(fā)明，所述步驟ii)中的煅燒溫度是400-800°C。
[0042]根據本發(fā)明，所述步驟iii)中的稀酸溶液與固體的重量比是1:5-15。
[0043]根據本發(fā)明，所述步驟iii)中的酸交換進行3-5次，優(yōu)選4次。
[0044]根據本發(fā)明，所述步驟iii)中的酸選自硫酸，硝酸，鹽酸，醋酸或碳酸。
[0045]本發(fā)明還提供如下的技術方案:
[0046]—種上述CHA型硅鋁分子篩的應用，其用于不同種柴油機的汽車尾氣的脫硝及石油化工及化學化工。
[0047]本發(fā)明還提供如下的技術方案:
[0048]上述汽車尾氣凈化用催化劑的制備方法，其以上述的CHA型硅鋁分子篩作為載體，在所述載體上負載銅，所述銅的負載量是l_5wt%，具體包括如下步驟:
[0049]所述CHA型硅鋁分子篩是氫型的分子篩，它與Cu (NH3) 4C03的水溶液反應通過浸涂法(dip-coating method)負載銅,再煅燒后得到銅的負載量在l_5wt%之間的所述汽車尾氣凈化用催化劑。
[0050]本發(fā)明的有益效果是:
[0051]本發(fā)明的CHA型硅鋁分子篩是一系列不同硅鋁比的分子篩，其晶粒大小可控且分布均勻，特別適合實現汽車尾氣凈化用催化劑的性能需求。
[0052]本發(fā)明的以所述CHA型硅鋁分子篩為載體的汽車尾氣凈化用催化劑具有優(yōu)異的高溫水熱穩(wěn)定性及高效的脫硝催化活性。
[0053]本發(fā)明的所述CHA型硅鋁分子篩的制備方法，有效降低了其中模板劑的用量，大大地節(jié)省了成本；另外，所述方法能夠制備出上述的晶粒大小可控且分布均勻的一系列不同硅鋁比的分子篩；再有，所述方法能夠實現工業(yè)化生產。
[0054]本發(fā)明還提供了上述汽車尾氣凈化用催化劑的制備方法，通過所述方法有效提高了所述銅離子的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0055]圖1是實施例1的產品的XRD結構圖。
[0056]圖2是實施例1的產品的電鏡結構圖。
[0057]圖3是實施例1的產品的電鏡結構圖。
[0058]圖4是實施例2的產品的XRD結構圖。
[0059]圖5是實施例2的產品的電鏡結構圖。
[0060]圖6是實施例2的產品的電鏡結構圖。
【具體實施方式】
[0061]如上所述，本發(fā)明公開了一種新的CHA型硅鋁分子篩，其中硅鋁比的范圍在10-40之間。由于不同類型的尾氣