一種釩硅分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種釩硅分子篩分子篩及其制備方法，更具體地說涉及一種利用失活 的氨肟化催化劑制備釩硅分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦硅分子篩，是骨架全部由硅、鈦、氧元素所組成的分子篩，在石油煉制和石油化 工中應(yīng)用前景廣闊。其中TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩 骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦硅 分子篩的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性，在環(huán)己酮 催化氨氧化制備環(huán)己酮肟的工藝中成功地實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。然而，通常在運行一段時間后 催化劑催化性能會變差，催化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象。失活又分為暫時性失活和永久性失活。暫 時性失活的催化可以經(jīng)過再生使之恢復(fù)部分或全部活性，而永久性失活則無法通過再生恢 復(fù)活性（再生后活性低于初始活性的50%)。堿性環(huán)境下鈦硅分子篩失活特別是氨肟化催 化劑TS-1發(fā)生永久失活后，目前無法回收利用，主要采用堆積填埋的方式處理。這樣，占用 了寶貴的土地資源和庫存空間，急需失活的氨肟化催化劑的回收利用技術(shù)開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 發(fā)明人經(jīng)過對堿性環(huán)境下鈦硅分子篩失活特別是氨肟化催化劑如TS-1發(fā)生永久 失活后的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶體骨架基本保持完整，可以加以利用。發(fā) 明人經(jīng)過大量的研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在釩硅分子篩的制備過程中，可以采用這種堿性條件下 永久性失活的鈦硅分子篩催化劑特別是失活的環(huán)己酮肟化催化劑作為主要原料，經(jīng)過特定 的制備步驟，可以得到催化氧化性能優(yōu)異的釩硅分子篩，且制備出的釩硅分子篩具有特別 的物化特征。在常溫常壓下，先將失活的鈦硅分子篩經(jīng)焙燒后與摩爾濃度>〇.lmol/L的酸 溶液混合，然后將混合漿液在10~200°C下處理0. 5~36h，固液分離后將固體、釩源與堿 溶液混合在100~200°C下處理0. 5~24h，取出產(chǎn)物并回收即得到釩硅分子篩。該方法使 得失活的鈦硅分子篩如環(huán)己酮肟化催化劑得到利用，變廢為寶，而且收率較高。更意外的是 制備得到的釩硅分子篩具有特別的物化特征，其相對結(jié)晶度也較高?；诖耍瓿杀景l(fā)明。
[0004] 因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種具有特別的物化特征的釩硅分子篩，目的之 二是提供上述釩硅分子篩的制備方法。
[0005] 本發(fā)明提供的釩硅分子篩，其特征在于該分子篩包括釩元素、硅元素和氧元素，孔 容彡0.3〇11 3/^，外表面積30~1501112/^，且外表面積占總比表面積的比例為10%~55%;該 分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少75mg/g分 子篩，N2靜態(tài)吸附測試下具有0. 9~1. 5nm范圍的微孔孔徑分布。
[0006] 本發(fā)明還提供了上述釩硅分子篩的制備方法，其特征在于在常溫常壓下，先將卸 出劑與摩爾濃度>〇.lmol/L的酸溶液混合打漿，將得到的漿液在10~200°C下處理0. 5~ 36h，固液分離后將固體、釩源與堿源在含水溶劑存在下100~200°C下處理0. 5~24h，取 出產(chǎn)物并回收得到釩硅分子篩，其中，所說的卸出劑為以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝 置的卸出劑，物料摩爾組成為卸出劑：銀源：酸：堿：水=100:(0. 1~10) :(0.005~50): (0. 5~50) :(20~1000)，其中，卸出劑以SiOjf，酸以H+計，堿以O(shè)H計。
[0007] 本發(fā)明提供的釩硅分子篩，具有特別的物化特征。本發(fā)明提供的方法以失活的鈦 硅分子篩作為釩硅分子篩的制備原料，變廢為寶，而且所得分子篩產(chǎn)品的收率及苯吸附量 較高。
【具體實施方式】
[0008] 本發(fā)明提供的釩硅分子篩，其特征在于該分子篩包括釩元素、硅元素和氧元素，孔 容彡0.3〇11 3/^，外表面積30~1501112/^，且外表面積占總比表面積的比例為10%~55%;該 分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少75mg/g分 子篩，N2靜態(tài)吸附測試下具有0. 9~1. 5nm范圍的微孔孔徑分布。
[0009] 本發(fā)明中，提供的釩硅分子篩其總比表面積指的是BET比表面積，而外比表面積 指的是f凡娃分子篩的外表面的表面積，也可簡稱為外表面積，均可以按照ASTMD4222-98標(biāo) 準(zhǔn)方法測得。
[0010] 本發(fā)明的鑰;娃分子篩，其孔容大于0. 3cm3/g，例如，孔容在0. 3~0. 5cm3/g。外表 面積30~150m2/g，且外表面積占總比表面積的比例為10%~55%，優(yōu)選的，外表面積占總 比表面積的比例為10 %~35%。
[0011] 本發(fā)明的釩硅分子篩，在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯 吸附量為至少75mg/g分子篩，優(yōu)選地，為至少100mg/g分子篩，例如為100~130mg/g分子 篩。
[0012] 本發(fā)明的釩硅分子篩，其微孔孔徑除了在0· 4~0· 7nm(0. 55nm附近）范圍內(nèi)有典 型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩所特有的孔徑分布外，在0. 9~1. 5nm范圍內(nèi)也有分布。這里需 要特別說明的是，若在〇. 9~1. 5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例〈1 %時， 則這部分的孔分布忽略不計，即認(rèn)為在0. 9~1. 5nm范圍內(nèi)沒有微孔分布，此為本領(lǐng)域技術(shù) 人員所共知。所以，本發(fā)明所說的在N2靜態(tài)吸附測試下具有0. 9~1. 5nm范圍的微孔孔徑 是指在0. 9~1. 5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例>1 % ;本發(fā)明優(yōu)選的，在 0· 4~0· 7nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例彡95%，在0· 9~1. 5nm范圍內(nèi)微 孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例> 5% ;更優(yōu)選的，在0. 4~0. 7nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布 占總孔徑分布量的比例< 90%，在0. 9~1. 5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比 例> 10%;最優(yōu)選的，在0. 4~0. 7nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例彡85%， 在0. 9~1. 5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例> 15%，例如15~30%。微 孔孔徑的測試方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，如采用N2靜態(tài)吸附等方法測試。
[0013] 本發(fā)明中0. 9-1. 5nm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例按如下公式計 算：[0· 9-1. 5nm范圍的微孔孔徑的數(shù)量八0· 9-1. 5nm范圍的微孔孔徑的數(shù)量）+ (0· 4-0. 7nm 范圍內(nèi)的微孔孔徑的數(shù)量）]X100%。
[0014] 本發(fā)明還提供了上述釩硅分子篩的制備方法，優(yōu)選的將卸出劑即失活的鈦硅分子 篩催化劑經(jīng)焙燒后，再與摩爾濃度>〇.lmol/L的酸溶液混合打漿并在10~200°C下處理 0. 5~36小時，回收產(chǎn)物得到釩硅分子篩，其中，以Si02計的MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩與 以H+計的酸的摩爾比值為100 : (5~200)。
[0015] 本發(fā)明提供的制備方法，是優(yōu)選采用失活的鈦硅分子篩為原料，通常不能再繼續(xù) 滿足反應(yīng)操作活性的鈦硅分子篩均屬于可用的原料。例如，失活的環(huán)己酮肟化催化劑（鈦 硅分子篩TS-1，粉狀，粒徑在100~500nm)作為主要原料。所說的以鈦硅分子篩作為催 化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩作為催化劑的裝置中卸出的卸出 劑，例如可以為從以鈦硅分子篩作為催化劑的