玻璃微泡、粗制產(chǎn)品及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本公開廣義地涉及包含玻璃微泡的粗制產(chǎn)品、玻璃微泡以及它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃微泡，在本領(lǐng)域還被不同地稱為"中空玻璃微球體"或"玻璃微珠"，通常具有 低比重、令人滿意的耐熱性、絕熱性質(zhì)、耐壓（例如，壓碎強(qiáng)度）和耐沖擊性，并且當(dāng)代替常 規(guī)填料時(shí)可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的物理性質(zhì)。它們用于諸如模塑部件（例如，包括用于家用電器、便 攜式電子設(shè)備和汽車的模塑化合物）、油灰、密封材料、用于船只的浮力材料、合成木材、加 強(qiáng)水泥外壁材料、輕質(zhì)外壁材料和人造大理石的應(yīng)用中。而且，由于中空粒子的結(jié)構(gòu)，所以 玻璃微泡可具有低介電常數(shù)，該介電常數(shù)可以作為整體性質(zhì)賦予到其中包含它們的組合物 中。
[0003] 玻璃微泡可以使用多種工藝和材料來制備。在一些情況下，由這些工藝和材料制 成的產(chǎn)品是多胞狀的、易破的、非化學(xué)耐用的，和/或具有其他限制特性。對(duì)于一些應(yīng)用，需 要連貫的較高質(zhì)量單一胞狀玻璃微泡。特別期望獲得高強(qiáng)度對(duì)密度比。
[0004] 通常通過加熱玻璃料和/或凝聚的氧化物和無機(jī)鹽來形成玻璃微泡，任選地包含 在火焰中的發(fā)泡劑（即，還被稱為"進(jìn)料"），從而形成玻璃微泡。因此形成的在本領(lǐng)域中被 稱為"粗制產(chǎn)品"的微泡通常伴有除了別的之外的未膨脹的玻璃珠和破碎的玻璃微泡。粗 制產(chǎn)品可被進(jìn)一步處理，例如，通過分級(jí)和/或浮選，以進(jìn)一步純化和隔離玻璃微泡。
[0005] 數(shù)十年來已經(jīng)試圖降低玻璃微泡工業(yè)中的成本同時(shí)實(shí)現(xiàn)可接受的或改善的物理 性質(zhì)（例如，壓碎強(qiáng)度和/或密度），然而對(duì)于具有降低的成本和可接受的物理性質(zhì)的玻璃 組合物和方法仍有需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有利地，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了改善的玻璃微泡組合物，其比當(dāng)前商業(yè)化生產(chǎn)的玻璃 微泡需要相對(duì)較少的能量來制造（例如，小于12000BTU/lb (27. 9MJ/kg))，從而降低制造成 本同時(shí)實(shí)現(xiàn)可接受的物理性質(zhì)。
[0007] 在一個(gè)方面，本公開提供玻璃微泡，基于平均值，該玻璃微泡包含：
[0008] 25. 0重量％至37. 4重量％的硅；
[0009] 5. 7重量％至8. 6重量％的鈣；
[0010] 基于總合重量，5. 2重量％至14. 9重量％的鈉或鉀中的至少一種；
[0011] 0.3%至 0.9%的硼；和
[0012] 0.9%至 2. 6% 的磷，
[0013] 其中磷與硼的重量比在1.4至4. 2的范圍內(nèi)，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重 量％的鋅。
[0014] 在另一方面，本公開提供制備包括玻璃微泡的粗制產(chǎn)品的方法。該方法包括加熱 和膨脹進(jìn)料以提供粗制產(chǎn)品，其中基于平均值，玻璃微泡包含：
[0015] 25. 0重量％至37. 4重量％的硅；
[0016] 5. 7重量％至8. 6重量％的鈣；
[0017] 基于合并重量，5. 2重量％至14. 9重量％的鈉或鉀中的至少一種；
[0018] 0.3 %至 0.9 % 的硼；和
[0019] 0.9%至 2. 6%的磷，
[0020] 其中磷與硼的重量比在1.4至4. 2的范圍內(nèi)，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重 量％的鋅。
[0021] 在另一方面，本公開提供包括玻璃微泡和未膨脹的玻璃粒子的粗制產(chǎn)品（可制備 的，例如通過前述方法），其中基于平均值，該粗制產(chǎn)品包含：
[0022] 25. 0重量％至37. 4重量％的硅；
[0023] 5. 7重量％至8. 6重量％的鈣；
[0024] 基于合并重量，5. 2重量％至14. 9重量％的鈉或鉀中的至少一種；
[0025] 0· 3 % 至 0· 9 % 的硼；和
[0026] 0.9 %至 2. 6 % 的磷，
[0027] 其中磷與硼的重量比在1.4至4. 2的范圍內(nèi)，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重 量％的鋅。
[0028] 本申請(qǐng)中：
[0029] 術(shù)語"80%壓碎強(qiáng)度"是在下文的實(shí)例部分中根據(jù)80%壓碎強(qiáng)度測(cè)試來測(cè)定的。
[0030] 術(shù)語"D5。"是指粒徑，在該粒徑下粒子分布中的50體積％的粒子具有該直徑或較 小直徑。
[0031] 術(shù)語"D9。"是指粒徑，在該粒徑下粒子分布中的90體積％的粒子具有該直徑或較 小直徑。
[0032] 術(shù)語"微泡"是指各自具有基本上單一胞狀結(jié)構(gòu)的基本上球形的中空粒子，其中具 有D9。的尺寸分布的粒子小于1毫米。
[0033] 參考按重量計(jì)的量的元素所使用的術(shù)語"理論氧化物當(dāng)量量"是指該元素如果轉(zhuǎn) 化為其指定氧化物的重量。
[0034] 除非另外明確指明，否則本文敘述的所有數(shù)值范圍均包括其端值。在考慮具體實(shí) 施方式以及所附權(quán)利要求書時(shí)，將進(jìn)一步理解根據(jù)本公開的特征和優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 根據(jù)本公開的組合物中的玻璃的組分通常各自貢獻(xiàn)與在組合物中它們的量成比 例的不同性質(zhì)或性質(zhì)的程度，并且彼此結(jié)合以實(shí)現(xiàn)根據(jù)本公開的玻璃微泡的性質(zhì)。選擇組 分和每種組分的量以提供可以用減少的能量制造的組合物，同時(shí)仍提供可接受的低密度和 /或高壓碎強(qiáng)度。優(yōu)選地，還選擇組分和每種組分的量以提供在操作溫度下具有低揮發(fā)性的 組合物。優(yōu)選地，根據(jù)本公開的玻璃組合物不需要附加的流化劑來在制造工藝期間改善熔 體中的流動(dòng)性。然而，如果使用流化劑，那么它們優(yōu)選地不應(yīng)該是揮發(fā)性或產(chǎn)生危害性的化 合物。因此，金屬氟化物優(yōu)選地不包含在根據(jù)本公開的組合物中。
[0036] 通常呈現(xiàn)為氧化物（例如，SiO2)或混合氧化物的硅促進(jìn)玻璃形成。然而，過多的 硅石可傾向于使玻璃具有粘性，并且難以在不形成過量奇形粒子和纖維的情況下使熔融玻 璃直接形成為微泡。因此，根據(jù)本公開的玻璃組合物的平均硅含量為25. O重量％至37. 4 重量％，優(yōu)選地為28. 1重量％至37. 4重量％，更優(yōu)選地為30重量％至35重量％，并且甚 至更優(yōu)選地為32重量％至33重量％。以理論氧化物當(dāng)量量，這可對(duì)應(yīng)于53. 5重量％至80 重量％的SiO2，優(yōu)選地64重量％至75重量％的SiO2，并且更優(yōu)選地68重量％至71重量％ 的 SiO2。
[0037] 包含通常呈現(xiàn)為氧化物或鹽（例如，磷酸鹽）的鈣以在玻璃形成期間改善玻璃熔 體的流動(dòng)性。因此，根據(jù)本公開的玻璃組合物的平均鈣含量為5. 7重量％至8. 6重量％，優(yōu) 選地為6. 1重量％至8. 2重量％，并且更優(yōu)選地為6. 4重量％至7. 9重量％。以理論氧化物 當(dāng)量量，這可對(duì)應(yīng)于8重量％至12重量％的CaO，優(yōu)選地8. 5重量％至11. 5重量％的CaO， 并且更優(yōu)選地9重量％至11重量％的CaO。
[0038] 堿金屬諸如鈉和鉀也促進(jìn)玻璃形成?；谄骄喜⒅亓浚?，添加存在的Na和K 的重量），玻璃微泡包含5. 2重量％至14. 9重量％的鈉或鉀中的至少一種，優(yōu)選地5. 9重 量％至12. 5重量％的鈉或鉀中的至少一種，并且更優(yōu)選地6. 7重量％至9. 1重量％的鈉或 鉀中的至少一種。以理論氧化物當(dāng)量量，這可對(duì)應(yīng)于7重量％至18重量％的Na2O和/或 K20,優(yōu)選地8重量％至15重量％的~&20和/或1(20,并且更優(yōu)選地9重量％至11重量％的 Na2O和/或Κ20。在優(yōu)選的實(shí)施例中，堿金屬氧化物是氧化納而不是氧化鉀，因?yàn)樵诘湫偷?玻璃熔融操作期間氧化鉀比氧化納更易揮發(fā)。
[0039] 硼提供在壓碎強(qiáng)度水平上的改善并且促進(jìn)玻璃形成；然而，過多的硼可引起制造 問題，諸如差的熔融行為和相分離。因此，根據(jù)本公開的玻璃組合物的平均硼含量為〇. 3重 量％至0. 9重量％，優(yōu)選地為0. 35重量％至0. 7重量％，并且更優(yōu)選地為0. 4重量％至0. 6 重量％。以理論氧化物當(dāng)量量，這可對(duì)應(yīng)于1重量％至3重量％的B2O3，優(yōu)選地I. 1重量％ 至2. 3重量％的B2O3，并且更優(yōu)選地I. 0重量％至2. 0重量％的B2O3。
[0040] 磷促進(jìn)玻璃形成。根據(jù)本公開的玻璃微泡的平均磷含量為0. 9重量％至2. 6重 量％，優(yōu)選地為0. 95重量％至2. 5重量％，并且更優(yōu)選地為I. 0重量％至2. 0重量％。以理 論氧化物當(dāng)量量，這可對(duì)應(yīng)于2重量％至6重量％的B2O5，優(yōu)選地2. 2重量％至5. 8重量％ 的P2O5，并且更優(yōu)選地2. 3重量％至4. 6重量％的P2O5。
[0041 ] 優(yōu)選地，磷作為磷酸被包含，但其可以作為氧化物和/或鹽被添加。如果作為磷酸 被包含，那么為了實(shí)現(xiàn)在粗制產(chǎn)物和/或玻璃微泡中磷的需要水平所需酸的量通常允許重 新引入將被收集在污染控制裝置中的可溶濃縮煙霧。如果其中作為濃縮煙霧的一部分恰好 也被引入的可溶硼物質(zhì)存在，那么煙霧包含將形成硼砂晶體的大量的可溶鈉。而且允許使 用可溶硼酸鹽，諸如硼砂。有利地，也可以制備這些組合物，而不需要有機(jī)粘合劑，有機(jī)粘合 劑可增加復(fù)雜性和顯著的附加成本。
[0042] 為了實(shí)現(xiàn)針對(duì)制造的低能量要求和可接受的壓碎強(qiáng)度的合并性質(zhì)，磷與硼的平均 重量比在1. 4至4. 2的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1. 6至4. 0的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地在1. 8至2. 5 的范圍內(nèi)。以理論氧化物當(dāng)量量，這可對(duì)應(yīng)于在1至3的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在I. 1至2. 9的范 圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地在1. 3至1. 8的范圍內(nèi)的Ρ205/Β203的重量比。
[0043] 以上玻璃組合物是有利的，因?yàn)樗鼈兛梢砸子诔尚螢椴Ａ⑴?，而不使用附加?化劑。常用的流化劑是金屬氟化物（例如，似?、1^?、8 &?2、肝)，其可從玻璃熔體產(chǎn)生揮發(fā)性 HF和SiFd^形式的危害性排放物。非跨接陰離子的氟的存在還促進(jìn)失透，這限制了可以由 根據(jù)本公開的組合物制備的玻璃微泡的尺寸。
[0044] 其他組分可以被包含在玻璃微泡中；通