一種制備高硅鋁比y型分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)屬于高硅Υ型分子篩合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] Υ型分子篩具有FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，它是由β籠按照金剛石結(jié)構(gòu)排列而成的具有超籠 結(jié)構(gòu)的分子篩。Υ型分子篩目前主要用作催化劑和吸附分離劑。由于高硅Υ型沸石催化劑 具有活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，其制備方法一直是研究熱點(diǎn)。
[0003] 目前工業(yè)上使用的高硅Υ型沸石，主要通過(guò)對(duì)Υ型沸石原粉化學(xué)脫鋁和物理脫鋁 等后處理方法得到。但是這種通過(guò)后處理脫鋁提高硅鋁比的方法，過(guò)程繁瑣且能耗高、污染 大。直接法水熱/溶劑熱合成高硅Υ型沸石能夠避免繁雜的后處理過(guò)程，節(jié)約大量的人力、 物力，減少對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)由于水熱/溶劑熱合成高硅Υ型沸石具有完整的晶體結(jié)構(gòu)、 均勻的化學(xué)分布，因而具有更好的催化效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供了一種制備高硅鋁比的Υ型分子篩的方法。該方法 通過(guò)選擇適宜的含有四烷基銨陽(yáng)離子的化合物作為模板劑，制備得到的Υ型分子篩，骨架 硅鋁比不小于6,結(jié)晶度高、活性高、穩(wěn)定性好。
[0005] 所述制備Υ型分子篩的方法，其特征在于，以含有四烷基銨陽(yáng)離子的化合物為模 板劑，制備Υ型分子篩；
[0006] 所述含有四烷基銨陽(yáng)離子的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
[0007]
[0008] 式⑴中，nR3、R4分別獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1~10的烷基；xm表示具有m 價(jià)的負(fù)離子；m任選自1、2、3。
[0009] 優(yōu)選地，所述式（1)中札、私、1?3、1?4分別獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1~5的烷基 ；父? 選自O(shè)H、BF4、F、Cl、Br、I、N03、H2P03、HP032、P033、S042、HS04 中的至少一種。
[0010] 優(yōu)選地，所述式⑴中mi為相同的烷基。
[0011] 優(yōu)選地，所述式⑴中mi均為乙基。
[0012] 所述碳原子數(shù)為1~10的烷基，為碳原子數(shù)為1~10的任意烷烴，失去任意一個(gè) 氫原子形成的基團(tuán)；碳原子數(shù)為1~10的任意烷烴，任選自直鏈烷烴、含有支鏈的烷烴、環(huán) 烷烴。
[0013] 優(yōu)選地，所述含有四烷基銨陽(yáng)離子的化合物選自四乙基氫氧化銨（簡(jiǎn)寫(xiě)為 TEAOH)、四乙基氯化銨（簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)EAC1)、四乙基溴化銨（簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)EABr)，四乙基碘化銨（簡(jiǎn) 寫(xiě)為T(mén)EAI)、四乙基四氟硼酸銨（簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)EABF4)、四丁級(jí)氫氧化銨（簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)BA0H)、四甲基 氫氧化銨（簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)MA0H)、四丙基氫氧化銨（簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)PA0H)中的至少一種。
[0014] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方式，所述制備Y型分子篩的方法，至少包含以下步驟：
[0015] a)將去離子水、硅源、鋁源、堿源和所述含有四烷基銨陽(yáng)離子的化合物混合，得到 具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物：
[0016] Si02/Al203 = 6 ~20 ;
[0017] 堿源/A1203 = 1~8 ;堿源的摩爾數(shù)以堿源中金屬元素的氧化物的摩爾數(shù)計(jì)；
[0018] H20/A1203 = 100 ~400 ;
[0019] 含有四烷基銨陽(yáng)離子的化合物/A1203 = 0. 1~6 ;含有四烷基銨陽(yáng)離子的化合物 的摩爾數(shù)以化合物中氮元素的摩爾數(shù)計(jì)；
[0020] b)將步驟a)所得的初始凝膠混合物裝入高壓合成釜，密閉，在70~130°C下晶化 1~30天后，經(jīng)洗滌、干燥，即得所述Y型分子篩。
[0021] 所述初始凝膠中，硅源的摩爾數(shù)以Si02的摩爾數(shù)計(jì)；鋁源的摩爾數(shù)以A1203計(jì)；堿 源的摩爾數(shù)以堿源中金屬元素的氧化物的摩爾數(shù)計(jì)，如堿源為氫氧化鈉，所述堿源/A1203 =1~8即為Na20/Al203 = 1~8,如堿源為氫氧化鉀，所述堿源/A1203 = 1~8即為K20/ A1203 = 1~8,如堿源為氫氧化鈉和氫氧化鉀，所述堿源/A1203 = 1~8即為（K20+Na20)/ A1203 = 1~8 ;含有四烷基銨陽(yáng)離子的化合物的摩爾數(shù)以化合物中氮元素的摩爾數(shù)計(jì)。
[0022] 優(yōu)選地，步驟a)初始凝膠混合物中Si02/Al203的比例范圍上限任選自20、15、12， 下限任選自6、10 ;堿源/A1203的比例范圍上限任選自5、3. 5、2. 5,下限任選自1、2. 5 ;H20/ 八1203的比例范圍上限任選自400、300、，下限任選自100、220;含有四烷基銨陽(yáng)離子的化合 物/A1203的比例范圍上限任選自6、3,下限任選自0. 1、1.0、1.8。
[0023] 優(yōu)選地，所述步驟b)中初始凝膠混合物先在不高于50°C的溫度下老化1~100小 時(shí)，再裝入高壓合成釜。
[0024] 優(yōu)選地，所述步驟a)中硅源選自硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯中的至少一種； 鋁源選自鋁酸鈉、活性氧化鋁、烷氧基鋁中的至少一種；堿源為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0025] 優(yōu)選地，所述步驟b)中初始凝膠混合物先在10~50 °C的溫度下老化8~72小 時(shí)，再裝入高壓合成釜。
[0026] 優(yōu)選地，所述步驟b)中晶化溫度為80~120°C，晶化時(shí)間為3~20天。
[0027] 優(yōu)選地，所述步驟b)中的晶化在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)下進(jìn)行。
[0028] 本申請(qǐng)中，所述晶化過(guò)程在靜態(tài)下進(jìn)行，是指晶化過(guò)程中，裝有初始凝膠混合物的 合成釜靜置于烘箱中，且未對(duì)合成釜內(nèi)的混合物進(jìn)行攪拌。
[0029] 本申請(qǐng)中，所述晶化過(guò)程在動(dòng)態(tài)下進(jìn)行，是指裝有初始凝膠混合物的合成釜在晶 化過(guò)程中，處于非靜止?fàn)顟B(tài)，如翻轉(zhuǎn)、旋轉(zhuǎn)等；或者晶化過(guò)程中，對(duì)合成釜內(nèi)部的混合物進(jìn)行 攪拌。
[0030] 作為一個(gè)優(yōu)選地實(shí)施方式，所述方法包括以下步驟：
[0031] a)將去離子水、硅源、鋁源、氫氧化鈉和含有四乙基銨陽(yáng)離子的化合物混合，得到 具有如下配比的初始凝膠混合物：
[0032]Si02/Al203 = 6 ~20;
[0033] Na20/Al203 = 1 ~8 ;
[0034] H20/A1203 = 100 ~400 ;
[0035] TEA7A1203 = 0· 1~6 ;TEA+表述四乙基銨陽(yáng)離子；
[0036] b)將步驟a)所得的初始凝膠混合物保持在不高于50°C的溫度下攪拌老化1~ 100小時(shí)，得到均勻凝膠混合物；
[0037] c)將步驟b)所得的均勻凝膠混合物裝入高壓合成釜，密閉，升溫到70~130°C， 在自生壓力下晶化1~30天；
[0038] d)待晶化完全后，將固體產(chǎn)物分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得所述高硅 鋁比的NaY型分子篩；
[0039] 所述含有四乙基銨陽(yáng)離子的化合物，為式（1)中&、1?2、1? 3、1?4均為乙基的化合物。
[0040] 本申請(qǐng)還提供通過(guò)上述方法制備的高硅鋁比的Y型分子篩，其特征在于，所述Y型 分子篩的硅鋁比不小于于6。
[0041] 本申請(qǐng)還提供通過(guò)上述方法制備的高硅鋁比的NaY型分子篩，其特征在于，所述 NaY型分子篩的硅鋁比不小于6。
[0042] 本申請(qǐng)的有益效果為：
[0043] (1)以含有四烷基銨陽(yáng)離子的化合物作為模板劑，采用水熱方法直接制備出了高 硅鋁比的Y型分子篩。
[0044] (2)所制備的Y型分子篩硅鋁比不小于6,且結(jié)晶度高、活性高、穩(wěn)定性好。
【附圖說(shuō)明】
[0045] 圖1是樣品1的X-射線衍射譜圖。
[0046] 圖2是樣品1的掃描電鏡（SEM)照片。
[0047] 圖3是樣品1的硅核磁圖譜（29Si_NMR)。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 下面通過(guò)實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。
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