氯化氫制氯工藝中氧氣回收循環(huán)利用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氯化氫制氯氣的方法，具體涉及氧氣回收循環(huán)利用的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯氣是化學(xué)、冶金、醫(yī)藥、合成材料等工業(yè)的重要化工基礎(chǔ)原料，但氯氣在使用過 程中產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)氯化氫，副產(chǎn)氯化氫價格便宜、需求量小而腐蝕性強(qiáng)，常采用水吸收 法制成鹽酸出售，或者用堿液中和后排放，造成氯資源的大量浪費(fèi)，影響生產(chǎn)氯產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì) 效益，而且采用堿液中和時有可能污染環(huán)境。例如，在上海漕涇化工區(qū)，每年大約有48萬噸 副產(chǎn)氯化氫，有30%的氯化氫轉(zhuǎn)化成鹽酸，需要處理大量的氯化氫。因此，由氯化氫制氯氣 既可以為副產(chǎn)氯化氫找到出路，又可以解決當(dāng)前普遍存在的氯堿平衡問題，實(shí)現(xiàn)氯元素在 工業(yè)體系中的循環(huán)利用和反應(yīng)過程的零排放，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，符合當(dāng)代資源循環(huán)型 社會發(fā)展的總體要求。
[0003] 氯化氫制備氯氣的方法主要可分為3類：電解法、直接氧化法和催化氧化法。電解 法運(yùn)行成本高，能耗高，同時，電解過程對原料中的雜質(zhì)非常敏感，而副產(chǎn)的氯化氫或鹽酸 中通常都含有一定量雜質(zhì)，因此鹽酸電解制氯技術(shù)無法得到大面積的推廣應(yīng)用。直接氧化 法存在反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)物分離困難、能耗較大、廢液處理難、氯化氫轉(zhuǎn)化不完全等問題，難 于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。而具有氯化氫原料適應(yīng)性強(qiáng)，能耗低、操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)的催化氧化法就 成為國內(nèi)外氯化氫制氯技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)。
[0004] 催化氧化法是在催化劑存在下，氯化氫與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成氯氣，其化學(xué)反 應(yīng)方程式為：
[0005]
[0006] 這是一個可逆的放熱反應(yīng)，從工業(yè)化應(yīng)用角度來講，該反應(yīng)過程具有無副反應(yīng)、反 應(yīng)壓力低，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但存在使用催化劑、反應(yīng)溫度高、受反應(yīng)平衡制約，物料腐蝕性強(qiáng) 等問題。因此國內(nèi)外研究者們對該過程進(jìn)行了廣泛而深入的研究，特別在催化劑研究和反 應(yīng)器開發(fā)方面形成了大量的研究成果，以日本住友化學(xué)為代表的公司成功實(shí)現(xiàn)了該方法的 工業(yè)化生產(chǎn)。而在解決反應(yīng)平衡制約問題方面，雖也有不少研究成果，但很少有提出在增大 轉(zhuǎn)化率的同時降低整個系統(tǒng)能耗的好的方法。
[0007] 清華大學(xué)在專利CN101130428A中公開了一種氯化氫催化氧化制氯氣的工藝方 法。工藝流程由多組反應(yīng)器與水分離裝置組成。在催化劑存在的條件下，氯化氫與氧在反 應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成氯氣和水；從反應(yīng)器中流出的氣體在水分離裝置中冷凝除去水， 未冷凝的氣體進(jìn)入下一個反應(yīng)器。由于去除了水，打破了化學(xué)平衡，有利于未反應(yīng)的氯化氫 與氧氣在下一個反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。經(jīng)過多組反應(yīng)和除水操作，可使氯化氫或氧氣的轉(zhuǎn)化 率接近100 %。該方法雖成功提高轉(zhuǎn)化率至接近100 %，但使用多組反應(yīng)器與水分離裝置無 疑增加了設(shè)備費(fèi)用以及運(yùn)行能耗。
[0008] 巴斯夫股份有限公司在公開的專利CN101374760A、CN101128392A中均提出通過 壓縮和冷卻得到至少部分液化產(chǎn)物料流，然后被氣/液分離。在CN101374760A中，通過蒸 餾將包含氯化氫、氯氣、氧氣和二氧化碳的液流分離成氯氣料流和包含氯化氫、氧氣和二氧 化碳的料流，通過冷凝氯化氫獲得了氯氣含量〈1重量％的料流，但是將包含氯氣、氧氣和 可能的惰性氣體的氣流循環(huán)至原料中，雖然對氧氣進(jìn)行了循環(huán)利用，但增加了設(shè)備負(fù)荷和 提高了能耗；在CN101128392A中，通過蒸餾將包含氯氣、氧氣和二氧化碳的液流分離成氯 氣料流和基本上包含氧氣和二氧化碳的料流，但是將富含有氯氣的循環(huán)料流循環(huán)至壓縮和 冷卻工段，同樣增加了設(shè)備負(fù)荷和提高了能耗。
[0009] 拜耳材料科學(xué)股份公司在專利CN101663233A中公開了一種通過氧氣進(jìn)行任選催 化劑輔助的氯化氫氧化反應(yīng)的方法。該方法包括工藝氣體的單級或多級冷卻以及從工藝氣 體中分離出未反應(yīng)的氯化氫和反應(yīng)水，干燥產(chǎn)物氣體，從所述混合物中分離出氯氣并將未 反應(yīng)的氧氣再循環(huán)到氯化氫氧化反應(yīng)方法中去，但是該工藝方法中涉及了單級或多級冷卻 器，冷凝產(chǎn)物氣（已除去氯化氫和水）以分離除去過量的氧氣和惰性氣體，用蒸餾/汽提塔 除去液氯中二氧化碳，再次蒸發(fā)純氯，將產(chǎn)品氣體的至少一部分焓用于熱量回收，以及其中 將方法中至少一部分最冷的氣體流用于冷卻，以及對氧氣進(jìn)行了循環(huán)利用，但是設(shè)備比較 復(fù)雜，運(yùn)行能耗較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種氯化氫制氯氣工藝中氧氣回收循環(huán)利用的方法，以克服 現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
[0011] 所述氯化氫制氯氣工藝中氧氣回收循環(huán)利用的方法，包括如下步驟：在催化劑存 在下，將富氧與氯化氫進(jìn)行反應(yīng)，然后從反應(yīng)體系中收集未反應(yīng)的氧氣和氯氣，收集的氧氣 循環(huán)使用；
[0012] 具體的，包括如下步驟：
[0013] A :將氯化氫通過活性炭吸附裝置等除去雜質(zhì)，然后再與氧氣混合并預(yù)熱至150~ 250°C，或者將氯化氫和氧氣的混合物預(yù)熱至150~400°C，通過催化燃燒裝置等除去雜質(zhì)， 然后混合氣進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器，在催化劑作用下，進(jìn)行氧氯化反應(yīng)，優(yōu)選的在裝填有 催化劑的列管式固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行氧氯化反應(yīng)；
[0014] 氯化氫與氧氣的體積流量比為1:1~4:1，經(jīng)預(yù)處理后原料氣中，雜質(zhì)的體積含量 ^ 0. 005% ；
[0015] 所述催化劑重量百分比如下：
[0016] CuOl~20%，K201~15%，載體65~98%，載體為稀土氧化物改性的活性氧化 錯；
[0017] 所述催化劑可采專利CN102658149A公開的方法制備；
[0018] 所述列管式固定床中的催化劑，采用分段裝填方式，在這些填充段中，或僅用惰性 氧化鋁填充，或僅用催化劑填充，或同時用惰性氧化鋁和催化劑按一定體積比例進(jìn)行混合， 比例優(yōu)選為20~80% ;
[0019] Β :反應(yīng)后的混合氣體進(jìn)入脫氯化氫塔，以水作為吸收液吸收未反應(yīng)完的氯化氫， 得到鹽酸；
[0020] 所述脫氯化氫塔是裝填有填料的填料吸收塔，通過脫氯化氫塔，以水作為吸收液 將氯化氫吸收形成鹽酸；
[0021] C :脫氯化氫塔頂?shù)幕旌蠚怏w進(jìn)入脫氯氣塔，用重量濃度為1~20%，優(yōu)選10~ 15%的氫氧化鈉溶液吸收氯氣，生成次氯酸鈉和氯化鈉，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氧化鈉溶液的濃 度大于20%會導(dǎo)致填料塔因氯化鈉結(jié)晶堵塞，脫氯氣塔頂氣體為體積含量> 99%的氧氣， 返回步驟（A)循環(huán)使用；
[0022] 所述脫氯氣塔為采用帶有導(dǎo)流構(gòu)件的雙切向氣體分布器的填料吸收塔；
[0023] 步驟（B)獲得的鹽酸以及補(bǔ)充的鹽酸和步驟（C)獲得的次氯酸鈉，可采用公知的 方法，發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氯氣和氯化鈉，或者提純后獲得次氯酸鈉產(chǎn)品，其中補(bǔ)充的鹽 酸量根據(jù)氯化氫的轉(zhuǎn)化率和次氯酸鈉產(chǎn)品量計(jì)算得到。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是：利用氫氧化鈉溶液吸收混合氣體中的氯氣生成次氯酸鈉和 氯化鈉，同時采用帶有導(dǎo)流構(gòu)件的雙切向氣體分布器的脫氯氣塔，能夠比較徹底的分離氯 氣和氧氣，氧氣回收率高，顯著降低單耗，資源充分利用的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0025] 圖1為脫氯氣塔結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026] 圖2為氣體分布器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027] 圖3為圖2中A-A向示意圖。
[0028] 圖4為圖2中氣體分布器局部展開示意圖。
[0029] 圖5為氣體分布器局部立體結(jié)構(gòu)7K意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 參見圖1~圖5,所述的脫氯氣塔包括：下部設(shè)有氣體入口 101的塔殼體1、液體分 布器2、填料4、填料支撐板6和采用帶有導(dǎo)流構(gòu)件的雙切向氣體分布器7 ;
[0031] 所述填料4通過填料支撐板6間隔的設(shè)置在所述的塔殼體1內(nèi)，所述液體分布器2 設(shè)置在所述的塔殼體1內(nèi)的上部，所述帶有導(dǎo)流構(gòu)件的雙切向氣體分布器7設(shè)置在所述塔 殼體1內(nèi)的下部；
[0032] 所述的采用帶有導(dǎo)流構(gòu)件的雙切向氣體分布器7,包括導(dǎo)流構(gòu)件701、折流板702、 固定環(huán)703和筒狀構(gòu)件704 ;
[0033] 所述固定環(huán)703為一細(xì)圓環(huán)，固定在所述的殼體內(nèi)壁；
[0034] 所述導(dǎo)流構(gòu)件701包括左導(dǎo)流板7011和右導(dǎo)流板7012,所述左導(dǎo)流板7011和右 導(dǎo)流板7012均為向內(nèi)凹陷的球面，左導(dǎo)流板7011和右導(dǎo)流板7012的連接處位于塔殼體1 的氣體入口 101的中心軸線處，同時位于塔殼體1軸向方向上，并與固定環(huán)703垂直相連；
[0035] 所述筒狀構(gòu)件704位于塔殼體1內(nèi)，其軸線與塔殼體1的軸線重合，其下部與固定 環(huán)703相連接，一側(cè)與左導(dǎo)流板7011和右導(dǎo)流板7012的末端相連，固定環(huán)703的底端與筒 狀構(gòu)件704的底端之間通過折流板702固定連接，見圖5,固定環(huán)703的底端與筒狀構(gòu)件704 的底端之間是鏤空的，見圖5中具有斜線部分；
[0036] 所述折流板702包括折流板主體7021和斜板7022,所述斜板7022固定在所述的 折流板主體7021的頂端，斜板7022向氣體入口傾斜，折流板702的底部外側(cè)端點(diǎn)固定在所 述的固定環(huán)703,內(nèi)側(cè)邊固定在筒狀構(gòu)件704上，自導(dǎo)流構(gòu)件701起，沿固定環(huán)703,折流板 7021的高度逐步增加；
[0037] 優(yōu)選的，折流板數(shù)目8~10塊，沿固定環(huán)703均勻分布；
[0038] 優(yōu)選的，折流板主體7021與斜板7022的徑向夾角為25~85°，優(yōu)選30~50°，
[0039] 上述帶有導(dǎo)流構(gòu)件的雙切向氣體分布器，具有提高氣體分布均勻性、降低液沫夾 帶和阻力的優(yōu)點(diǎn)；
[0040] 優(yōu)選的，還包括填料壓板3,所述填料壓板3蓋在填料4的上方；
[0041] 優(yōu)選的，所述填料4通過填料支撐板6間隔的設(shè)置在所述的塔殼體1內(nèi)；
[0042] 術(shù)語"間隔"指的是，填料4是分層設(shè)置的，兩層之間設(shè)有間距；
[0043] 優(yōu)選的，還包括液體再分布裝置5,所述液體再分布裝置5設(shè)置在除了最上部的填 料外的其他填料壓板3的上方，用于對上方流下的液體進(jìn)行再分布。
[0044] 以下實(shí)施例，均采用圖1~圖5的裝置。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] A :將氯化氫通過活性炭吸附裝置除去雜質(zhì)，然后再與氧氣混合并預(yù)熱至150°C， 進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器，在催化劑作用下，進(jìn)行氧氯化反應(yīng)