從高鎂鋰比鹽湖鹵水中直接制取電池級碳酸鋰的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機鹽化工領域，具體地，本發(fā)明涉及一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中直 接制取出電池級碳酸鋰的方法。
【背景技術】
[0002] 鋰是最重要的能源金屬，也是現(xiàn)代工業(yè)中不可或缺的戰(zhàn)略資源，在電池化學、玻璃 陶瓷、航空金屬、核工業(yè)、潤滑油脂及制冷劑等方面發(fā)揮重要作用。特別是近年來鋰電池的 爆炸性發(fā)展，致使全球的鋰消耗量處于快速擴張狀態(tài)。全球的鋰產(chǎn)能80%來自鹽湖，而易于 開發(fā)的低鎂鋰比鹽湖都已得到充分開采，快速增長的鋰需求迫切需要從高鎂鋰比鹽湖中提 取電池級碳酸鋰，以滿足電池工業(yè)需求。
[0003] 全球高鎂鋰比鹽湖鹵水，大多同時具有高硫酸根與硼的特性，同時具有高鈉鉀含 量。這一類鹽湖鹵水通過鹽田灘曬濃縮，會有三個明顯的階段：食鹽結晶、光鹵石結晶、軟鉀 鎂礬結晶，光鹵石結晶與軟鉀鎂礬結晶分別用于氯化鉀與硫酸鉀鎂肥的生產(chǎn)。在軟鉀鎂礬 結晶后，鹽湖鹵水中鋰與硼得到了較高的富集。
[0004] 高鎂鋰比鹽湖鹵水通過鹽田富集后的硼鋰鹵水，根據(jù)資源稟賦不同，鋰離子濃度 在0. 3g/L~6g/L之間，鉀鈉離子總濃度7g/L以上，硫酸根濃度普遍在25g/L以上，鎂離子 濃度普遍高于ll〇g/L而接近于氯化鎂飽和。
[0005] 此類鹵水再進一步日曬濃縮會大量析出水氯鎂石而造成鋰的巨量夾帶損失。同時 在濃縮過程中，高硫酸根會造成硫酸鋰在鹽田內(nèi)的沉降損失。綜上可以看出，高鎂鋰比鹽湖 鹵水的鋰離子濃度決定了鹽田濃縮后鹵水的鎂鋰比，鹽田濃縮鹵水已經(jīng)達到于鎂飽和之后 進一步蒸發(fā)濃縮會導致鋰離子的大量損失。
[0006] 在現(xiàn)有鹽湖提鋰工藝中，因為鎂鋰分離工藝的種種缺陷，為降低提鋰車間的生產(chǎn) 成本，都采用了進一步自然蒸發(fā)濃縮來提高鹵水中鋰離子濃度的辦法，造成鹽田過程鋰離 子收率低到10%以下。即車間鎂鋰分離工藝的不足導致鹽湖鋰資源的大量浪費。
[0007] 所以在全球高鎂鋰比鹽湖的鋰資源開發(fā)中，急需要能應對復雜鹵水條件下的鎂鋰 分離技術，高效低成本的從高鎂鋰比鹵水中提取碳酸鋰工藝。
[0008] 在高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝中，目前有以下實際應用的工藝方法：
[0009] (1)吸附法
[0010] 利用對鋰離子有選擇性的吸附劑來吸附鋰離子，再用淡水或者稀酸液將鋰離子洗 脫，通常綜合洗脫液中鎂鋰比低于3 :1，能達到初步鎂鋰分離效果。
[0011] 但吸附法大量消耗鹽湖區(qū)寶貴的淡水，洗脫液中鋰離子濃度較低，通常低于0. 5g/ L，后端工藝的多級濃縮造成操作復雜而且高成本運行。同時吸附劑存在價格高昂，在高鎂 鹵水中極易被污染而造成吸附量快速降低等問題，吸附劑本身也易于破損與腐蝕而無法長 時間循環(huán)使用。
[0012] ⑵煅燒法
[0013] 將富集鋰的鹵水經(jīng)蒸發(fā)、干燥后得到復雜組份的干粉，干粉經(jīng)高溫煅燒后，干粉中 堿式氯化鎂轉換為氧化鎂與氯化氫氣體。煅燒后的固體物用淡水浸出，得到氯化鋰溶液。因 為氧化鎂不溶于水，所以煅燒法有良好的鎂鋰分離效果。
[0014] 但煅燒法大量消耗天然氣，煅燒過程所生成的氯化氫氣體對設備有強烈的腐蝕性 并污染環(huán)境，廢渣中鋰的夾帶嚴重。尾氣處理工藝與巨額能耗導致煅燒法工藝的成本居高 不下。
[0015] (3)電滲析法
[0016] 將含鋰鹵水通過多級離子選擇電滲析器，利用離子選擇膜對二價陰陽離子的良好 攔截效果，在電場力作用下，硫酸鎂被攔截，氯化鋰穿過離子選擇膜而形成富鋰溶液。
[0017] 電滲析法無污染、成本可控，是現(xiàn)有高鎂比鹽湖提鋰工藝唯一能實現(xiàn)連續(xù)規(guī)模生 產(chǎn)的方法。但多級電滲析器的水消耗與電力消耗較高，所形成的富鋰鹵水中鎂離子濃度較 高，達到l〇g/L以上，需要使用大量燒堿溶液除鎂后再用鹽酸調(diào)平pH值，大量的鈉離子導入 造成后續(xù)蒸發(fā)濃縮與沉鋰工藝的高成本運行。
[0018] 除以上三種實際運用的高鎂比鹽湖提鋰工藝之外，還有申請?zhí)枮?3108088. X、 201310571755. 2等的中國專利申請中所公開的工藝方法，這些專利申請都采用了納濾膜進 行鎂鋰分離。但這些專利申請都重疊使用了鎂飽和的鋰鹵水（鎂離子濃度115g/L以上） 進行十幾倍淡水稀釋后再進行納濾處理，這些工藝方法都會造成大量淡水消耗并造成鋰鹵 水的體積增加十幾倍。在納濾膜鎂鋰分離沒有較好濃縮效果的條件下，納濾膜產(chǎn)水中鋰離 子濃度將低于〇. 5g/L，甚至低于吸附工藝的洗脫液濃度，其整體運行成本將高于吸附工藝。
[0019] 中國專利申請201310571755. 2中提到使用氯化鈣來降低硼鋰鹵水中硫酸濃度避 免硫酸鋰沉降損失，但這一方法無法解決巨量水氯鎂石在鹽田中沉降而造成的夾帶損失， 鎂飽和鹵水的數(shù)倍濃縮必定造成濃縮池內(nèi)因水氯鎂石析出夾帶而完全失去液體鋰鹵水。同 時還引入了鈣污染，對后續(xù)工藝操作極度不利，同時還造成鹽田操作的復雜和氯化鈣采購、 運輸與配液、添加、混合等工藝的成本巨增。
[0020] 中國鋰電池正極材料行業(yè)所需要的電池級碳酸鋰差異較大，各行業(yè)協(xié)會及地區(qū)分 別制定了行業(yè)或者地方電池級標準。不同的電池材料制造要求與制造工藝的不同，造成中 國的電池級碳酸鋰一直沒有普遍標準。現(xiàn)在的中國電池正極材料行業(yè)所采用的電池級碳酸 鋰，均為工業(yè)級碳酸鋰經(jīng)過二次加工提純后形成。在綜合各電池材料廠實際控制標準后，提 出了用于本發(fā)明方法的電池級控制標準。
[0021] 中國鋰電池正極材料普遍所需要的電池級碳酸鋰標準如下：
[0022]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 本發(fā)明提供了在高鎂鋰比鹽湖鹵水中，無需二次提純即生產(chǎn)出符合中國現(xiàn)有鋰電 池材料普遍要求的碳酸鋰生產(chǎn)工藝。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明涉及一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中直接制取電池級 碳酸鋰的方法，包括以下工藝步驟：
[0025] (1)將鹽田提鉀后的鹵水在穩(wěn)定池內(nèi)利用太陽能自然蒸發(fā)降低其中的鈉鉀離子總 濃度，并在調(diào)節(jié)池內(nèi)生成鉀肥原料，經(jīng)自然蒸發(fā)濃縮形成組份穩(wěn)定的濃縮硼鋰鹵水（其控 制重點在于：①防止硫酸根濃度過高而造成硫酸鋰在調(diào)節(jié)池內(nèi)的沉降損失，②防止大量水 氯鎂石沉積造成富硼鋰鹵水的夾帶損失）；
[0026] (2)將硼鋰鹵水進行粗過濾，然后將硼鋰鹵水與工業(yè)鹽酸在高效反應器中定比例 混合進行酸化反應，冷卻過濾后形成粗硼酸固體與酸化后液，使酸化后液與空載萃取劑進 入高效離心萃取器，酸化后液經(jīng)萃取脫硼后形成鋰鹵水，負載萃取劑與淡水通過高效離心 反萃過程形成硼酸溶液，對硼酸溶液與粗硼酸進行加熱溶解與冷卻結晶，得到精硼酸；
[0027] (3)使鋰鹵水通過具有一價離子選擇功能的電滲析器，鋰鹵水中二價離子被離子 選擇膜攔截，鋰齒水中的一價離子透過離子選擇膜，實現(xiàn)鎂鋰分離并得到一次精制液，所述 一次精制液為鋰離子的濃縮物，其中鎂鋰比低于2 :1 ;高鎂低鋰的尾液返回鹽田；
[0028] (4)將一次精制液直接通過納濾膜過濾，其中90%以上的鎂離子與硫酸根被攔 截，得到二次精制液和濃水，所述濃水回到鋰鹵水中完成對鋰鹵水的稀釋，同時濃水中的鋰 離子通過步驟（3)稀釋鋰鹵水得到回