一種大尺寸黑磷片及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型納米材料領(lǐng)域，特別是涉及一種大尺寸黑磷片及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 黑磷，具有類似但不同于石墨烯片層結(jié)構(gòu)的天然褶皺結(jié)構(gòu)，這種獨特的褶皺結(jié)構(gòu) 導致了黑磷擁有許多獨特的物理性質(zhì)，如黑磷具備石墨烯所沒有的半導體間隙且是直接帶 隙，即電子導電能帶（導帶)底部和非導電能帶(價帶)頂部在同一位置，實現(xiàn)從非導電導導 電，電子值需要吸收能力，這意味著黑磷可用作可調(diào)半導體，與光可以直接耦合，光譜包括 了整個可見光到近紅外區(qū)域。另外，當黑磷的層數(shù)和尺寸一定時，其在電子迀移率和開關(guān)比 方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的電學特性，尤其單層黑磷，其載流子迀移率可高達l〇〇〇cm 2/(V · s)，且 電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)1.51eV的直接帶隙，是繼石墨烯和單層M〇S2之后，在薄膜電子學、光學元件及 對各向異性敏感的新型電子元件等方面最具應用前景的一種后石墨烯材料。因此，大尺寸 的單層或多層黑磷片的制備極具現(xiàn)實意義。
[0003] 黑磷，一直很難制備，目前，通過機械剝離法(如透明膠帶撕分法）、化學氣相沉積 法等技術(shù)，學者們已經(jīng)制備出片狀的黑磷材料。但是，機械剝離法制備的片狀黑磷的產(chǎn)率較 低，不適合用來生產(chǎn)商業(yè)應用性材料，且操作繁瑣、耗時長;而化學氣相沉積法制備的黑磷 片的量非常少，且不易重復。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明提供了一種大尺寸黑磷片及其制備方法，該制備方法通過攪拌 的直接液相剝離法即可制得單層或多層的大尺寸黑磷片，該方法操作簡單、條件溫和、價格 低廉、重現(xiàn)性好、產(chǎn)量高，制備過程無需震蕩、超聲，易實現(xiàn)低成本產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。所述大尺寸 黑磷片的橫向尺寸為5_25μπι，可應用于光電器件或傳感器制備等領(lǐng)域。
[0005] 第一方面，本發(fā)明提供了一種大尺寸黑磷片的制備方法，包括以下步驟：
[0006] (1)將黑磷塊體浸入有機溶劑中，在通入保護氣體的情況下進行攪拌，其中，所述 攪拌的轉(zhuǎn)速為1000-3000轉(zhuǎn)/分，所述攪拌的時間為20-30h;
[0007] (2)將上述攪拌后得到的溶液進行低速離心，收集上清液，并對所述上清液進行高 速離心，收集固體沉淀，所述固體沉淀即大尺寸黑磷片。
[0008] 優(yōu)選地，所述大尺寸黑磷片的橫向尺寸在5~25μηι。
[0009] 優(yōu)選地，所述大尺寸黑磷片的縱向尺寸在10~300nm。
[0010]優(yōu)選地，所述大尺寸黑磷片為1-30層。
[0011]優(yōu)選地，所述黑磷塊體是利用白磷在高壓強和高溫度下轉(zhuǎn)化而形成。所述黑磷塊 體是一種帶有黑色金屬光澤的晶體。
[0012] 優(yōu)選地，所述攪拌包括磁力攪拌和攪拌槳攪拌。
[0013] 優(yōu)選地，所述保護氣體包括氬氣或氮氣。
[0014] 所述攪拌是為了使黑磷塊體的納米層分離，若攪拌時間過短，產(chǎn)量低，若攪拌時間 過長，大尺寸黑磷納米片易被氧化。優(yōu)選地，所述攪拌的時間為20-30h。
[0015] 如上所述，本發(fā)明中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為1000-3000轉(zhuǎn)/分，轉(zhuǎn)速不能太高，轉(zhuǎn)速太 高會導致剝離得到的大尺寸黑磷片被打斷，進而不能實現(xiàn)其在光電子元件領(lǐng)域的應用;若 轉(zhuǎn)速太低，一來不能有效打斷黑磷塊體的層間鍵，產(chǎn)率低，二來，所需要的攪拌時間太長。
[0016] 進一步優(yōu)選地，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為1000-1800轉(zhuǎn)/分。
[0017]進一步優(yōu)選地，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為1500-1800轉(zhuǎn)/分。
[0018] 進一步優(yōu)選地，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為2100-3000轉(zhuǎn)/分。
[0019] 進一步優(yōu)選地，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為2100-3000轉(zhuǎn)/分。
[0020] 進一步優(yōu)選地，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為2500-3000轉(zhuǎn)/分。
[0021]本發(fā)明實施方式中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速可以為1000轉(zhuǎn)/分、1200轉(zhuǎn)/分、1500轉(zhuǎn)/分、 1800轉(zhuǎn)/分、2000轉(zhuǎn)/分、2100轉(zhuǎn)/分、2200轉(zhuǎn)/分、2500轉(zhuǎn)/分、2800轉(zhuǎn)/分或3000轉(zhuǎn)/分。所述攪 拌的時間可以為20h、22h、24h、24h、28h、30h。
[0022] 優(yōu)選地，所述黑磷塊體在所述有機溶劑中的濃度為0.1~2mg/mL。
[0023] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(匪P)、二甲基亞砜(DMS0)和1，3-二甲 基-2-咪唑烷酮(DMI)中的一種或多種。
[0024]更優(yōu)選地，所述有機溶劑為二甲基亞砜。
[0025] 優(yōu)選地，所述低速離心的轉(zhuǎn)速為1000-5000rpm，時間為5-15min。
[0026] 進一步優(yōu)選地，所述低速離心的轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間為lOmin。
[0027] 優(yōu)選地，所述高速離心的轉(zhuǎn)速為10000-15000rpm，時間為5-15min。
[0028] 進一步優(yōu)選地，所述高速離心的轉(zhuǎn)速為13000rpm，時間為1 Omin。
[0029] 所述固體沉淀為初產(chǎn)物，可進一步包括如下的純化操作:將所述固體沉淀采用醇 類溶劑洗滌多次，所述醇類溶劑包括無水乙醇、無水已醇和甲醇中的一種或多種。
[0030] 本發(fā)明第一方面提供的大尺寸黑磷片的制備方法，通過磁力攪拌或攪拌槳攪拌的 直接液相剝離法，來擊打黑磷層狀體層間的鍵，使其斷開，然后，通過分級離心得到大尺寸 的單層或多層黑磷片。該方法操作簡單、條件溫和、價格低廉、重現(xiàn)性好、產(chǎn)量高，制備過程 無需震蕩、超聲，相比目前的機械剝離法及化學氣相沉積法等有明顯的優(yōu)勢，可獲得尺寸可 控、單分散性好的大尺寸黑磷片，易實現(xiàn)黑磷片的低成本、大批量生產(chǎn)。
[0031] 基于本發(fā)明第一方面的制備方法，所制得的大尺寸黑磷片為1-30層，其橫向尺寸 為5-25μηι，其縱向尺寸在10~300nm。優(yōu)異的光學性質(zhì)和電學性質(zhì)，可應用于為其在光電器 件、傳感器制備等領(lǐng)域的應用奠定基礎(chǔ)。
[0032]第二方面，本發(fā)明還提供了由上述制備方法制備得到的大尺寸黑磷片，其橫向尺 寸為5-25μπι，其縱向尺寸在10~300nm。
[0033] 所制得的大尺寸黑磷片，其分散性好，可以應用在光電器件、傳感器制備等領(lǐng)域。
[0034] 本發(fā)明實施例的優(yōu)點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而 易見的，或者可以通過本發(fā)明實施例的實施而獲知。
【附圖說明】
[0035] 圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的大尺寸黑磷片的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖。
[0036] 圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的大尺寸黑磷片的拉曼光譜圖。
[0037] 圖3是本發(fā)明實施例1制備得到的大尺寸黑磷片的透射電鏡圖。
[0038] 圖4是本發(fā)明實施例1制備得到的大尺寸黑磷片的高分辨透射電鏡圖。
[0039] 圖5是本發(fā)明實施例3制備得到的大尺寸黑磷片的透射電鏡圖。
[0040] 圖6是對比實施例1制備得到的黑磷片的透射電鏡圖。
[0041] 圖7是對比實施例2制備得到的黑磷片的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0042] 以下所述是本發(fā)明實施例的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進 和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護范圍。
[0043] 下面分多個實施例對本發(fā)明實施例進行進一步的說明。本發(fā)明實施例不限定于以 下的具體實施例。在不