學(xué)氧化法和傳統(tǒng)的電化學(xué)制備方法具有更高的氧化膨脹解離和切割能力，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的層數(shù)低、粒徑尺寸分布和氧化深度可控，而且原料來(lái)源豐富和價(jià)廉，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，制備過(guò)程簡(jiǎn)易、耗能低、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)率高和無(wú)污染的可工業(yè)化量產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為本發(fā)明提供的電化學(xué)氧化切割碳系三維材料端面制備氧化石墨烯的方法原理示意圖；
[0031]圖2為本發(fā)明采用的碳系三維材料的一個(gè)宏觀端面與微觀石墨片層之間結(jié)構(gòu)關(guān)系不意圖；
[0032]圖3a和圖3b分別為實(shí)施例1提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的原子力顯微鏡圖像和高度分析曲線；
[0033]圖4為實(shí)施例1提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的粒徑分布曲線；
[0034]圖5為實(shí)施例1提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜圖；
[0035]圖6為實(shí)施例1提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡圖；
[0036]圖7為實(shí)施例1提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的光電子能譜圖；
[0037]圖8a和圖Sb分別為實(shí)施例2提供的氧化石墨烯微片的原子力顯微鏡圖像和高度分析曲線；
[0038]圖9為實(shí)施例2提供的氧化石墨烯微片的透射電鏡圖；
[0039]圖10為實(shí)施例2提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡圖。
[0040]主要組件符號(hào)說(shuō)明:
[0041]陽(yáng)極I陰極2直流電源3電解池4電解質(zhì)溶液5
[0042]端面6氣泡7爬升液面8氧化石墨烯9
【具體實(shí)施方式】
[0043]為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0044]本發(fā)明提供的電化學(xué)氧化切割碳系三維材料端面制備氧化石墨烯的方法原理示意圖如圖1所示，優(yōu)選可以將一碳系三維材料作為陽(yáng)極1，將另一碳系三維材料或一惰性電極作為陰極2，分別與直流電源3的正極、負(fù)極相連接，其中另一極碳系三維材料或惰性材料全浸或半浸于電解池4的電解質(zhì)溶液5中，而碳系三維材料陽(yáng)極工作面由微觀的平行石墨片層結(jié)構(gòu)組成的宏觀端面6，在通電前應(yīng)將該端面6與電解質(zhì)溶液液面平行相接觸，通電后在表面張力和陽(yáng)極生成氣泡7的機(jī)械作用下出現(xiàn)了爬升液面8，碳系三維材料端面6也可以工作在電解質(zhì)溶液液面的上方，通電期間碳系三維材料端面6的工作區(qū)間位于電解質(zhì)溶液液面下方到上方的_5mm至5mm范圍內(nèi)；通過(guò)間斷或連續(xù)地控制碳系三維材料端面6處于上述的通電液面移動(dòng)工作區(qū)間，使得碳系三維材料端面6上的石墨片層被電化學(xué)氧化膨脹解離和切割成氧化石墨烯9，并分散于電解質(zhì)溶液中，從而得到含有氧化石墨烯的電解質(zhì)溶液；進(jìn)而采用物理和/或化學(xué)方法去除其中的電解質(zhì)和雜質(zhì)等，得到含有氧化石墨烯的水/或有機(jī)溶液或者固相的氧化石墨烯。其中所述的作為工作面與電解液液面平行相接觸的端面6是與所述碳系三維材料的微觀石墨片層二維取向之一夾角在60-90°的宏觀表面，它們的結(jié)構(gòu)關(guān)系示意圖如圖2所示。此外，可以將一極和另一極的碳系三維材料的一個(gè)和另一個(gè)端面都作為工作面，并都與所述電解質(zhì)溶液液面平行相接觸，然后通電反應(yīng)。還可以將兩極的極性對(duì)調(diào)，然后通電進(jìn)行反應(yīng)，以使一極的碳系三維材料的一個(gè)端面，或者兩極的碳系三維材料的兩個(gè)端面，交替循環(huán)作為陽(yáng)極、陰極工作面。
[0045]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0046]實(shí)施例1
[0047]以T30012K(12000根單絲)聚丙烯腈基碳纖維絲束為原料，該碳纖維的單絲直徑為7 μπι，其由微晶石墨片層結(jié)構(gòu)組成，微晶三維尺寸在10-40nm，微晶石墨片層沿纖維軸的取向與碳纖維尖端面夾角約為80°。將上述78束碳纖維絲束的尖端面剪齊，并垂直置于盛有濃度為0.5M碳酸銨水溶液的電解池上方，作為陽(yáng)極與直流電源的正極相連接；再將一面積為10cm2的SS 304不銹鋼網(wǎng)全浸于溶液中，作為陰極與直流電源的負(fù)極相連接；在通電前仔細(xì)調(diào)節(jié)碳纖維絲束整齊的尖端面與溶液液面的平行距離，以剛好接觸到液面為準(zhǔn)，允許尖端面進(jìn)入溶液的誤差為相對(duì)液面不超過(guò)5mm ;隨后打開(kāi)直流電源，控制恒定電壓32V，開(kāi)始工作，陽(yáng)極有大量氣泡生成，在表面張力和陽(yáng)極氧化生成氣泡的作用下可見(jiàn)溶液爬升，此時(shí)也可調(diào)節(jié)碳纖維尖端面在液面上方不超過(guò)5mm的范圍內(nèi)工作，此時(shí)相對(duì)端面面積的工作電流密度波動(dòng)范圍為+1至20A/cm2;隨著電解過(guò)程的進(jìn)行當(dāng)電流密度低于lA/cm2時(shí)(現(xiàn)象是尖端面與電解質(zhì)溶液液面距離拉大)，可以調(diào)節(jié)拉近尖端面與液面距離使電解過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，也可以先調(diào)大尖端面與液面距離使反應(yīng)中斷后，再重新拉近尖端面與液面距離在-5mm至5mm范圍內(nèi)工作，從而實(shí)現(xiàn)電解過(guò)程的間斷運(yùn)行；伴隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，碳纖維絲束尖端面上的微晶石墨片層被電化學(xué)氧化膨脹解離和切割，不斷溶解進(jìn)入到溶液中，溶液顏色隨時(shí)間變化逐漸由淡黃、亮黃、暗黃、黃褐到黑褐色，對(duì)應(yīng)生成的氧化石墨烯量子點(diǎn)濃度逐漸增加，從而得到含有濃度不高于10mg/mL的氧化石墨烯量子點(diǎn)電解質(zhì)溶液；最后，采用抽濾掉溶液中的大顆粒碳纖維碎片后，將濾液加熱使得碳酸銨熱分解，從而得到只含有氧化石墨烯量子點(diǎn)的水溶液。
[0048]將上述得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)水溶液轉(zhuǎn)移到平整硅片上，自然干燥后進(jìn)行原子力顯微鏡觀察，如圖3a和圖3b，量子點(diǎn)最大高度為0.706nm，相當(dāng)于兩層石墨稀的厚度，其粒徑分布平均高度為0.339nm，相當(dāng)于單層石墨烯的高度，且分布比較均勻。將上述得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)水溶液直接進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射(DLS)粒徑分布分析，如圖4，得到其粒徑分布范圍為3_25nm，分布區(qū)間較窄；進(jìn)而通過(guò)焚光光譜分析，如圖5，在激發(fā)波長(zhǎng)為480nm下，其發(fā)射波長(zhǎng)為540nm ;將上述得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)水溶液經(jīng)過(guò)2000D膜透析處理，得到粒徑分布3-10nm的氧化石墨烯量子點(diǎn)(溶液)，如圖6所示。將上述得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液通過(guò)真空干燥或冷凍干燥后得到固相的氧化石墨烯量子點(diǎn)，通過(guò)光電子能譜(XPS)分析，如圖7，得到其碳/(氧+氮)原子比1:1。這里得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)是含有氮摻雜的，這是由于聚丙烯腈基碳纖維原料本身就含有氮元素。通過(guò)比較制得的氧化石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量與碳纖維絲束的失重質(zhì)量，得到氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備產(chǎn)率為93%。
[0049]實(shí)施例2
[0050]與實(shí)施例1的主要差異在于:以0.1mm厚的石墨紙為原料，以石墨紙長(zhǎng)度方向的一個(gè)端面作為工作面，采用的電解液為0.1M硫酸鈉；陰極為10cm2的鎳片；控制恒定電壓40V，工作電流密度波動(dòng)范圍為+1至300A/cm2，得到含有濃度不高于100mg/mL的氧化石墨烯量子點(diǎn)和氧化石墨烯微片的電解液。通過(guò)多次離心分離和水洗，分別得到氧化石墨烯微片漿料，以及含有氧化石墨烯量子點(diǎn)和硫酸鈉的混合液。再將氧化石墨烯微片漿料干燥后，超聲分散，得到氧化石墨烯微片的乙二醇分散液；將氧化石墨烯量子點(diǎn)和硫酸鈉的混合