一種微米級銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的制備方法及其單晶顆粒和太陽能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光電材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種微米級銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的制備方法及其單晶顆粒和太陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0002]多元化合物CuInGaSe2(CIGS)薄膜太陽能電池具有較高的轉(zhuǎn)換效率，易于大規(guī)模生產(chǎn)，成為了目前最具有發(fā)展?jié)摿Φ奶柲茈姵夭牧?，目前CIGS電池是世界上光電轉(zhuǎn)換效率最高的薄膜太陽能電池，其最高轉(zhuǎn)換效率已達(dá)21.7%。但其組成元素In和Ga在地球上資源缺乏，導(dǎo)致CIGS薄膜電池很難實(shí)現(xiàn)太瓦(109kW)級別的大規(guī)模應(yīng)用。
[0003]銅鋅錫硫(CZTS)基薄膜被認(rèn)為是最有希望取代CIGS薄膜太陽能電池吸收層的新型化合物半導(dǎo)體。目前，CZTS基薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 12.6%，而根據(jù)理論模型計(jì)算，單結(jié)CZTS基薄膜電池的極限轉(zhuǎn)換效率可達(dá)30%，兩者相差很大，即便與CIGS目前的最高轉(zhuǎn)換效率21.7%相比，也有較大差距。這說明CZTS基薄膜電池效率還具有非常大的提升空間。CZTS基薄膜中載流子的擴(kuò)散長度偏小，導(dǎo)致材料深處產(chǎn)生的電荷不能被有效收集，器件轉(zhuǎn)換效率難以提升，如果能對CZTS薄膜能帶寬度進(jìn)行有效的調(diào)控，將會(huì)引導(dǎo)并增強(qiáng)電子從薄膜的深處向表面的擴(kuò)散，從而極大地提高電荷收集效率來增加器件的電流，同時(shí)提高器件的開路電壓，對于提升器件效率也是非常關(guān)鍵的。
[0004]目前，CZTS基太陽能電池吸收層的制備主要集中多元共蒸發(fā)、脈沖激光沉積、濺射后硫化砸化、電化學(xué)成膜后砸化硫化等真空工藝和熱注入、溶劑熱、水熱法、噴霧熱解等非真空工藝上，與二元和三元化合物半導(dǎo)體相比，CZTS基這類化合物半導(dǎo)體由于組成元素的增加，導(dǎo)致其具有更加復(fù)雜的物理性質(zhì)，因此這類化合物的高效率薄膜電池的制備和性能優(yōu)化變得更加困難；同時(shí)CZTS相的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域非常小，各種雜質(zhì)相、亞穩(wěn)相與CZTS相互競爭，因此在CZTS基薄膜制備過程中，如果沒有實(shí)現(xiàn)有效的組分控制，由于部分元素?fù)]發(fā)，導(dǎo)致偏離化學(xué)計(jì)量比，極易伴隨出現(xiàn)各種二元、三元雜相及一些亞穩(wěn)相，最終對CZTS基電池性能帶來不利影響;在制備太陽能電池時(shí)，單晶電池的性能比薄膜電池的性能更好，但是，傳統(tǒng)的單晶生長技術(shù)(氣相傳輸技術(shù)、熔融技術(shù))很難生長出符合太陽能電池吸收層性能要求的大尺寸單晶。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有存在的上述缺陷，提供一種微米級銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的制備方法。
[0006]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述制備方法得到的銅鍺鋅錫硫單晶顆粒。
[0007]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供含有上述銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的太陽能電池。
[0008]本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供上述銅鍺鋅錫硫單晶顆粒在制備太陽能電池方面的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的第五個(gè)目的是提含有所述銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的太陽能電池的制備方法。
[0010]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
一種微米級銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的制備方法，包括以下步驟:
51.將反應(yīng)原料單質(zhì)銅粉末/CuS粉末、單質(zhì)鋅粉末/ZnS粉末、單質(zhì)錫粉末/SnS粉末、單質(zhì)硫粉末和單質(zhì)鍺粉末按一定比例混合，加入助熔劑，研磨混合均勻配制成前驅(qū)體；
52.將前驅(qū)體裝入石英反應(yīng)容器中，抽真空或通入惰性氣體后密封石英反應(yīng)容器；
53.將密封后的石英反應(yīng)容器在600?1000°C下保持48?120h，對石英反應(yīng)容器快速降溫至室溫，取出石英反應(yīng)容器中的樣品，洗滌、干燥后即得銅鍺鋅錫硫單晶顆粒；
SI所述反應(yīng)原料中銅、鋅、鍺、錫、硫五種元素的摩爾比為:Cu/(Zn+Ge+Sn)=0.76?
0.95，Zn/(Ge+Sn)=1.1?1.2，Ge/Sn=0.3 ?I，(Cu+Ge+Zn+Sn)/S=0.8 ?1.2。
[ΟΟ?? ] 本發(fā)明將金屬粉末((^11、211、311)、單質(zhì)鍺粉末、單質(zhì)硫粉末、硫化物((]113、2113、5115)粉末按照設(shè)計(jì)好的比例混合，并加入助熔劑，充分研磨混合制成前驅(qū)體，在高溫熔融狀態(tài)下再結(jié)晶生成CGZTS單晶顆粒;在熔鹽中晶體顆粒是在平衡態(tài)下生長的，當(dāng)顆粒形態(tài)和大小達(dá)到設(shè)計(jì)要求時(shí)，對反應(yīng)容器進(jìn)行快速降溫，抑制降溫過程中晶體的非平衡態(tài)生長，從而控制了單晶顆粒的形貌;單晶顆粒的大小可以利用再結(jié)晶溫度和時(shí)間來調(diào)控，單晶顆粒的成分可以通過前驅(qū)體中各元素的摩爾比在一定范圍內(nèi)有效的調(diào)配;Ge元素的引入，使得CZTS基吸收層的能帶寬度可以在1.0?1.5 eV范圍內(nèi)可調(diào)。
[0012]單晶顆粒因具有比薄膜材料優(yōu)異的性能，得到了人們廣泛的關(guān)注，利用形貌規(guī)則、組分均勻的單晶顆粒制備太陽能電池，由于每個(gè)單晶顆粒形成一個(gè)電池單元，可以有效降低吸收層缺陷和界面雜質(zhì)對器件性能的影響，近似球形的單晶顆粒形成丘狀吸收面能有效提高入射光的利用率，具有先進(jìn)的光學(xué)特性，大幅度提升CZTS基電池的轉(zhuǎn)換效率，現(xiàn)有技術(shù)利用熔鹽法制備單晶顆粒的形貌不可控，組分不均勻，且形成單晶顆粒的時(shí)間太長，不利于工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明創(chuàng)造性的將反應(yīng)原料和助熔劑進(jìn)行研磨，通過真空密封、高溫熔融、再結(jié)晶獲得形貌可控，組分可控的單晶顆粒。
[0013]實(shí)際上，制備符合太陽能電池吸收層的單晶顆粒非常困難，要結(jié)合實(shí)際要制備的單晶顆粒的元素組成、原料配比以及單晶的生長工藝，才能最終得到合格的單晶顆粒，單單是控制元素組成、原料配比不在合適的范圍內(nèi)都有可能導(dǎo)致單晶顆粒制備失敗;本發(fā)明以熔鹽法為原型，通過將反應(yīng)原料和助熔劑按照一定的比例研磨均勻抽真空密封，將其在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)生成理想的尺寸大小形貌，通過快速降溫抑制晶體的進(jìn)一步生長，及時(shí)的降溫以及合適的溫度能有效制備出理想尺寸大小的微米單晶顆粒。
[0014]優(yōu)選地，所述助熔劑與反應(yīng)原料的混合摩爾比為I?10:1。
[0015]優(yōu)選地，S2所述抽真空后石英反應(yīng)容器中的真空度為10?12Pa。
[0016]優(yōu)選地，SI所述助熔劑為CsCl、KC1、KI中的一種或多種。
[0017]本發(fā)明提供了一種上述方法得到的微米級銅鍺鋅錫硫單晶顆粒。
[0018]本發(fā)明還提供所述銅鍺鋅錫硫單晶顆粒在制備太陽能電池方面的應(yīng)用。
[0019]本發(fā)明還提供含有所述銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的太陽能電池。
[0020]所述太陽能電池的制備方法，包括以下步驟:
S1.利用提拉法在襯底上制備一層阿拉伯樹膠薄膜； 52.待阿拉伯樹膠層固化后，在阿拉伯樹膠層上涂覆膠黏劑層，待膠黏劑層半固化時(shí)，將粒徑約為40?70μπι的銅鍺鋅錫硫單晶顆粒嵌入膠黏劑層中；所述銅鍺鋅錫硫單晶顆粒與膠黏劑層的體積比為1:1.5?2;
53.經(jīng)固化、研磨、清洗、刻蝕露出銅鍺鋅錫硫單晶顆粒表面后得到銅鍺鋅錫硫單晶顆粒薄膜；
54.制作單晶顆粒薄膜的背電極層、CdS緩沖層、窗口層1-ZnO和透明電極層AZO，蒸鍍電極，封裝，即得無襯底銅鍺鋅錫硫單晶顆粒柔性太陽能電池。
[0021 ] S2所述膠黏劑選自環(huán)氧樹脂、聚氨酯膠、硅橡膠。
[0022]具體地，S4具體為以下操作:(I)經(jīng)固化、研磨、清洗(利用HCl和去離子水清洗)、刻蝕(刻蝕時(shí)間為I?3min)露出單晶顆粒表面后得到銅鍺鋅錫硫單晶顆粒薄膜;(2)在裸露出單晶顆粒的表面濺射沉積I?2μπι的鉬薄膜作為背電極層；(3)取出樣品，分離單晶顆粒薄膜并烘干，把單晶顆粒薄膜平鋪在硬質(zhì)襯底上，鍍有鉬薄膜的表面朝下，刻蝕掉單晶顆粒表面殘留的阿拉伯樹膠和膠黏劑(刻蝕時(shí)間為5?15min) ; (4)在單晶顆粒薄膜上依次制備CdS緩沖層、窗口層1-ZnO和透明電極層ΑΖ0，蒸鍍電極，封裝，即得無襯底銅鍺鋅錫硫單晶顆粒柔性太陽