核殼結(jié)構(gòu)定制高分散共摻雜多孔碳的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種由核殼結(jié)構(gòu)定制高分散共摻雜多孔碳的新方法，屬于多孔碳材料和石墨烯技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔碳材料是指具有不同孔結(jié)構(gòu)的碳材料，其孔徑可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的要求(如所吸附分子尺寸等)進(jìn)行調(diào)控，使其尺寸處于納米級(jí)微孔至微米級(jí)大孔之間。多孔碳材料具有碳材料的性質(zhì)，如化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，孔結(jié)構(gòu)的引入使其同時(shí)具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)可控、孔徑可調(diào)等特點(diǎn)。多孔碳材料在氣體分離、水的凈化、色譜分析、催化和光催化及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003 ]多孔碳材料的制備方法多種多樣，常用的制備方法:
[0004]主要以二氧化娃為模板的硬模板法(Jun S,Joo SH,Ryoo R,Kruk M,Jaroniec M,Liu Z,Ohsuna T,Terasaki 0.Synthesis of New Nanoporous Carbon with HexagonallyOrdered Mesostructure[J].J.Am.Chem.Soc.,2000，122(43): 10712-10713);軟模板法(LiZ,Yan ff,Dai S.A Novel Vesicular Carbon Synthesized Using Amphiphi lieCarbonaceous Material and Micelle Templating Approach[J].Carbon,2004,42(4):767-770);活化法(Jagtoyen M,Derbyshire F.Activated Carbons from Yellow Poplarand White Oak by !fePCUActivat1nl!J].Carbon，1998,36(7-8): 1085-1097);雜元素慘雜改性(Zhao Y,Liu X,Yao KX,Zhao L,Han Y.Super1r Capture of CO2 Achieved byIntroducing Extra-Framework Cat1ns into N-Doped Microporous Carbon[J].Chem.Mater.,2012,24(24):4725-4734)等。然而，隨著研究的深入，對(duì)于多種元素共摻雜材料的需求越來(lái)越高?，F(xiàn)有的多孔碳材料改性方法，往往只針對(duì)單元素?fù)诫s;被摻雜元素如貴金屬Pt或者有機(jī)元素P，N等，大多只能存在于碳材料的缺陷處，其分布和團(tuán)聚難以控制，且可供摻雜的元素種類有限，部分情況還需要昂貴設(shè)備的輔助合成。因此，有必要設(shè)計(jì)一種方法，既可以簡(jiǎn)便易行的實(shí)現(xiàn)多元素共摻雜，而且摻雜的元素能高度均勻分散在目標(biāo)材料中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種具有高電化學(xué)性能多種元素共摻雜多孔碳材料的制備方法，操作方便，容易實(shí)現(xiàn)，可規(guī)模合成且環(huán)境友好。
[0006]本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是有多種不同的母體可供選擇，共摻雜元素的種類和比例均可調(diào)控。
[0007]本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是可實(shí)現(xiàn)共摻雜元素均勻分布。
[0008]本發(fā)明所要解決的第四個(gè)技術(shù)問(wèn)題是可以利用核殼結(jié)構(gòu)由內(nèi)及外充分活化多孔碳材料。
[0009]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:本發(fā)明以含低沸點(diǎn)金屬元素的化合物的納米顆粒作為核，以含有待摻雜目標(biāo)元素的MOF材料為殼的核殼結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)一步與二次碳或碳氮源(碳、碳氮源最好是小分子的)混合得到核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體在無(wú)氧條件下的高溫碳化過(guò)程中，復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的核組分在高溫下汽化，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的造孔及活化，最終得到共摻雜多孔碳材料。
[0010]本發(fā)明通過(guò)選用不同的MOF材料前驅(qū)體金屬化合物和有機(jī)配體，與高溫下易揮發(fā)的金屬化合物納米顆粒定制核殼結(jié)構(gòu)，以此核殼結(jié)構(gòu)作為前驅(qū)體，在程序升溫管式爐中，高溫碳化制備出高分散共摻雜多孔碳材料。通過(guò)掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜、X射線衍射等一系列表征驗(yàn)證了所制備的材料為高分散共摻雜多孔碳材料。
[0011 ]本發(fā)明可選用的MOF材料:M0F-1，M0F-5，M0F-74，ZIF-7，ZIF-8，ZIF-9，ZIF-64，ZIF-67，MIL-53(Al)，MIL-53(Cr)，MIL-53(Fe)，Cr-MIL-101，NH2_MIL101(Al)，HKUST-l 等數(shù)十甚至上百種材料。本發(fā)明制備含有待摻雜目標(biāo)元素的MOF材料殼的時(shí)候采用的是制備MOF材料前驅(qū)體的金屬配體和有機(jī)配體。
[0012]本發(fā)明易揮發(fā)的金屬指的是沸點(diǎn)低于100tC的金屬；易揮發(fā)的金屬化合物納米顆粒可選用金屬氧化物納米顆粒如Zn0、Cd0，其他類型的金屬化合物如碳酸鉀納米顆粒、碳酸鈉納米顆粒，或含低沸點(diǎn)金屬元素的MOF(如ZIF-7、ZIF-8)材料等。
[0013]本發(fā)明制備核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體的方法，包括以下步驟:
[00Μ]將制備MOF材料的所用的金屬配體與易揮發(fā)的金屬化合物納米顆粒按一定比例混合于無(wú)水甲醇，得到溶液1，將制備MOF材料的所用的有機(jī)配體溶于另外的無(wú)水甲醇中，得到溶液2;將溶液2加入溶液I，攪拌，過(guò)濾;對(duì)得到的混合材料進(jìn)行真空干燥處理，然后在于碳源和氮源混合于無(wú)水甲醇中，攪拌，過(guò)濾，洗滌，干燥處理后，得到核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體。
[0015]洗滌固體部分用無(wú)水甲醇洗滌。
[0016]若本發(fā)明易揮發(fā)的金屬化合物納米顆粒選用金屬氧化物納米顆粒，則金屬氧化物納米顆粒/金屬配體/無(wú)水甲醇的摩爾比為(0.01-1):(1-9.99): (10-999)，金屬配體與有機(jī)配體比例為(0.01-1 ):(1-9.99)。金屬配體/碳源/氮源的摩爾比范圍為0.1:1:1至1:1:1:10。
[0017]高溫碳化前驅(qū)體制備高分散共摻雜多孔碳材料的方法，包括以下步驟:
[0018]將得到的核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體置于管式爐中，在對(duì)管式爐進(jìn)行升溫以前，先抽真空，以便去除體系中吸附的氣體和其他雜質(zhì)，通入惰性氣體;然后從室溫以l-20°C/min速率升到100-500 °C中的某一值，在該溫度下保溫l_5h，然后以1-20 °C/min速率加熱升溫到碳化終溫度300-1500°C之間的某一值，保溫30min-5h，自然冷卻室溫，即可得到高分散共摻雜多孔碳材料。任一技術(shù)方案的終溫溫度均高于中間的保溫溫度。
[0019 ]惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣或氡氣?br>[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，基本可以定制多元素共摻雜的多孔碳材料，可根據(jù)材料的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)品材料的摻雜元素含量和分散度的調(diào)控，也可根據(jù)制備過(guò)程來(lái)調(diào)控碳化材料的石墨化程度。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為實(shí)施例1中共摻雜多孔碳材料合成方法示意圖。
[0022]圖2為實(shí)施例1中前驅(qū)體X射線衍射圖。
[O O 2 3 ]圖3為實(shí)施例1中前驅(qū)體的掃描電子顯微鏡照片。
[0024]圖4為實(shí)施例1中前驅(qū)體的透射電子顯微鏡照片。
[0025]圖5為實(shí)施例1中多孔碳材料拉曼光譜圖。
[0026]圖6為實(shí)施例1中多孔碳材料的元素分布圖。
[0027]圖7為實(shí)施例1中多孔碳材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0028]圖8為實(shí)施例1中多孔碳材料的透射電子顯微鏡照片。
[0029]圖9為實(shí)施例1中多孔碳材料的氮?dú)馕角€。
[0030]圖10為實(shí)施例1中多孔碳材料的孔徑分布。
[0031]圖11為實(shí)施例2中多孔碳材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0032 ]圖12為實(shí)施例2中前驅(qū)體的掃描電子顯微鏡照片。
[0033]圖13為實(shí)施例2中多孔碳材料的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施方案
[0034]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)驗(yàn)藥品來(lái)源于商業(yè)渠道(ArkPharm, Inc.，麥克林，安耐吉，國(guó)藥集團(tuán))，除特別說(shuō)明外沒(méi)有進(jìn)一步提純；
[0035]實(shí)施例1:制備摻雜鈷和氮的多孔碳材料
[0036]第一步:將0.25g ZnO納米顆粒和Ig六水合硝酸鈷(Co(NO3).H2O)混合于200ml甲醇中，攪拌30min，得到溶液I ；將2.23g2_甲基咪唑溶于200ml無(wú)水甲醇中，超聲至完全溶解，得到溶液2。將溶液2緩