高相對(duì)密度低電阻率氧化銦錫靶材的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是一種以常壓燒結(jié)法制備氧化銦錫靶材的方法。用本方法制得的氧化銦錫靶材適用于用磁控濺射方法制備氧化銦錫薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002]ITO是錫摻雜氧化銦或者氧化銦錫(Tin-doped indium oxide)的簡(jiǎn)稱。ITO薄膜作為一種實(shí)用性強(qiáng)的透明導(dǎo)電材料，因具有良好的導(dǎo)電性(10—4Ω.cm)及優(yōu)異的光性能如高的可見光透光率(>85%)、高的紫外線吸收率和高的紅外光反射率(>70%)等特點(diǎn)，同時(shí)由于熱穩(wěn)定性及加工性能極好，而被廣泛應(yīng)用于光電器件領(lǐng)域。由于磁控濺射制膜工藝相比其他方法如溶膠凝膠、氣相沉積及蒸發(fā)沉積等方法有控制性好和可大面積均勻成膜等優(yōu)點(diǎn)，目前工業(yè)普遍采用該方法制備ITO薄膜。氧化銦錫靶材是磁控濺射法的必備原料，要獲得高性能的ITO薄膜除了合適的磁控濺射工藝條件以外，使用高密度、高純度、高均勻性和低電阻率的ITO靶材同樣重要。
[0003]氧化銦錫靶材的燒結(jié)溫度一般高于1550°C。由于在1450°C以上In2O3和SnO2的揮發(fā)和分解會(huì)急劇加重，而且，在較高燒結(jié)溫度下(>1500°C)晶粒尺寸太大會(huì)嚴(yán)重?fù)p害ITO薄膜光電性能的均勻性，因此在相對(duì)較低溫度下得到高密度、低電阻率的ITO靶材仍具有一定挑戰(zhàn)。目前降低燒結(jié)溫度的主要方法有，熱等靜壓法(CN101407904)、熱壓法(CN1326909)和微波燒結(jié)法等或通過添加低熔點(diǎn)金屬氧化物燒結(jié)助劑來降低燒結(jié)溫度。這些方法燒結(jié)設(shè)備昂貴且生產(chǎn)效率低，而添加單一的燒結(jié)助劑不能同時(shí)提升致密度和電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明用常壓燒結(jié)法通過添加復(fù)合燒結(jié)助劑Nb2O5-Bi2O3,在較低溫度(1450°C)制備高密度低電阻率的氧化銦錫靶材，復(fù)合燒結(jié)助劑Nb2O5-Bi2O3在燒結(jié)過程中生成液相(Bi3NbO7)不僅能促進(jìn)傳質(zhì)過程，而且由于Bi3NbO7為S-Bi2O3結(jié)構(gòu)相比于添加單一 Bi2O3產(chǎn)生的Ct-Bi2O3導(dǎo)電性更好，同時(shí)Nb2O5作為施主雜質(zhì)摻入ITO晶格中會(huì)增加載流子濃度進(jìn)一步促進(jìn)導(dǎo)電性能。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，過程容易控制，降低了燒結(jié)溫度促進(jìn)致密化的同時(shí)提升了電性能，設(shè)備簡(jiǎn)單，所需生產(chǎn)成本較低，素坯是粉體經(jīng)過造粒后壓制而成，燒結(jié)出的靶材成分更均勻，電阻率低、相對(duì)密度高。
[0005]高相對(duì)密度低電阻率氧化銦錫靶材的制備方法，其特征在于:以金屬銦、四氯化錫、硝酸為原料，十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，金屬銦、四氯化錫的加入量依據(jù)混合溶液中換算后的氧化銦和氧化錫質(zhì)量比In2O3: SnO2 = 90:10加入，用化學(xué)共沉淀法制備氧化銦錫復(fù)合粉體;所述化學(xué)共沉淀法是指把銦溶于硝酸，四氯化錫溶于二次去離子水中，待銦完全溶解后，將兩種溶液混合后加入分散劑得到混合溶液，向混合溶液中加入堿性中和劑經(jīng)共沉淀得到銦錫氫氧化物沉淀，洗滌雜質(zhì)離子、固液分離、干燥、煅燒銦錫氫氧化物得到氧化銦錫復(fù)合粉體;然后在氧化銦錫復(fù)合粉體中加入復(fù)合燒結(jié)助劑球磨混合后，加入粘結(jié)劑進(jìn)行造粒并干燥，對(duì)造粒過后的粉體先模壓成型得到初坯，再對(duì)初坯進(jìn)行冷等靜壓得到素坯，最后把素坯在氧氛圍中進(jìn)行燒結(jié)得到氧化銦錫靶材。
[0006]進(jìn)一步，所述的復(fù)合燒結(jié)助劑為Nb2O5和Bi203。
[0007]進(jìn)一步，所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸丁酯或聚乙烯醇縮丁醛。
[0008]進(jìn)一步，所述的分散劑十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量為銦錫氫氧化物質(zhì)量的
0.5%?
[0009]進(jìn)一步，所述的復(fù)合燒結(jié)助劑中Nb2O5和Bi2O3的質(zhì)量比為I?3，加入量為氧化銦錫復(fù)合粉體質(zhì)量的2%?10%。
[0010]進(jìn)一步，造粒過程中加入的粘結(jié)劑的比例為氧化銦錫復(fù)合粉體質(zhì)量的0.5%-
3.5%。
[0011]進(jìn)一步，所述的模壓壓力為15MPa-35MPa。
[0012]進(jìn)一步，所述的冷等靜壓的壓力為250MPa_300MPa。
[0013]進(jìn)一步，所述的燒結(jié)是將素坯在高溫爐中保持最高溫度在1300°C_1600°C，燒結(jié)4-10個(gè)小時(shí)。
[0014]進(jìn)一步，上述的銦金屬、四氯化錫的純度大于99.99%，加入比例按In203:Sn02質(zhì)量比=90:10加入，硝酸為優(yōu)級(jí)純，共沉淀法是銦溶于硝酸，待銦完全溶解后，加入四氯化錫水溶液和十六烷基三甲基溴化銨，對(duì)混合溶液攪拌，混合溶液經(jīng)共沉淀、洗滌雜質(zhì)離子、固液分離、干燥、煅燒得到氧化銦錫復(fù)合粉體。
[0015]技術(shù)效果
[0016]本發(fā)明的效果:通過共沉淀法制備的氧化銦錫復(fù)合復(fù)合粉體分散性好，然后氧化銦錫復(fù)合粉體經(jīng)過造粒、干燥、模壓和冷等靜壓成型得到的素坯，當(dāng)Nb2O5-Bi2O3含量為5wt.%時(shí)，1450°C保溫5個(gè)小時(shí)燒結(jié)得到氧化銦錫靶材，相對(duì)密度可達(dá)到99.6%,電阻率為1.75X10—4Ω.cm。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，過程容易控制，降低燒結(jié)溫度，設(shè)備簡(jiǎn)單，僅通過添加復(fù)合燒結(jié)助劑Nb2O5-Bi2O3，所需生產(chǎn)成本較低，素坯是粉體經(jīng)過造粒后壓制而成，燒結(jié)出的靶材成分更均勻，不容易開裂，低電阻、高密度。
【附圖說明】
:
[0017]圖1是本方法制備的ITO靶材的制備工藝流程圖。
[0018]圖2是本方法制備的氧化銦錫復(fù)合粉體的掃描電鏡(SEM)照片。
[0019]圖3是本方法制備的氧化銦錫靶材的掃描電鏡(SEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明的方法具體實(shí)施步驟:
[0021 ] (I)以銦、四氯化錫，硝酸和氨水為原料，用化學(xué)共沉淀法制備氧化銦錫復(fù)合粉體，其中金屬銦、錫純度大于99.99%，金屬銦、四氯化錫的加入量按氧化銦和氧化錫質(zhì)量比為90:10加入，硝酸純度為優(yōu)級(jí)純。
[0022](2)稱取銦錫氫氧化物質(zhì)量的0.5%?2%的十六烷基三甲基溴化銨加入到前驅(qū)體溶液中。
[0023](3)稱取氧化銦錫復(fù)合粉體質(zhì)量的2wt.%?1wt.%的Nb2O5-Bi2O3和ITO粉體混合并加入乙醇球磨3個(gè)小時(shí)。
[0024](4)稱取氧化銦錫復(fù)合粉體質(zhì)量的0.5%?3.5%的聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸丁酯或聚乙烯醇縮丁醛加入到上述混合粉體中進(jìn)行造粒并干燥。
[0025 ] (5)對(duì)造粒過的氧化銦錫復(fù)合粉體先在15MPa?3 5MPa壓力下模壓成型得到初坯，然后在250MPa?300MPa壓力下冷等靜壓得到素坯。
[0026](6)素坯在高溫爐中保持最高溫度在1300?1600 °C，在氧氣氛下燒結(jié)4?10個(gè)小時(shí)，可得低電阻率高相對(duì)密度的氧化銦錫靶材。
[0027]實(shí)施例1
[0028]稱取22.8g克金屬銦(純度99.99%)溶于優(yōu)級(jí)純的硝酸水溶液，稱取7.0lgSnCl4.5H20(純度99.99% )溶于二次去離子水中，待銦完全溶解后，將兩種溶液混合攪拌后分為a，b，c三組，分別加入0.055g，0.0768g和0.22g的十六烷基三甲基溴化銨，三組混合溶液在攪拌下，加入優(yōu)級(jí)純的氨水，使混合溶液pH值為8-9，這時(shí)澄清的溶液產(chǎn)生銦錫氫氧化物沉淀，持續(xù)攪拌2小時(shí)；用離心沉降方式過濾上層清液，得到銦錫氫氧化物物濾餅再用去離子水重新攪拌洗滌，洗滌至無N03—和Cl—離子，在最后一次過濾后的濾餅中加入分析純的無水乙醇；用無水乙醇洗滌三次后，得到銦錫氫氧化物;將銦錫氫氧化物在烘箱中30°C放置10小時(shí)干燥，然后進(jìn)行打散;將打散后的銦錫氫氧化物放入馬弗爐中，在600°C下保溫4小時(shí)，即得到黃綠色的氧化銦錫復(fù)合粉體。其平均粒徑為30nm左右。每組稱取1g氧化銦錫復(fù)合粉體制備氧化銦錫靶材，先各稱取0.1g的Nb2O5和Bi2O3加入到a組氧化銦錫復(fù)合粉體中于1ml乙醇中球磨3h，干燥后加入0.05g聚乙烯醇縮丁醛造粒，稱取0.3g的Nb2O5和0.2g的Bi2O3,加入到b組氧化銦錫復(fù)合粉體中于1ml乙醇中球磨3h，干燥后加入0.15g聚乙烯醇造粒，稱取0.75g的Nb2O5和0.25g的Bi2O3,加入到c組氧化銦錫復(fù)合粉體中于1ml乙醇中球磨3h，干燥后加入0.35g聚甲基丙烯酸丁酯造粒。
[0029]稱取a組造粒后的氧化銦錫復(fù)合粉體2克，先在15MPa壓力下模壓成型，然后250MPa下冷等靜壓得到素坯，素坯的相對(duì)密度為60%，然后在高溫爐中升溫到1300°C，氧氣氛下保溫5個(gè)小時(shí)制備出氧化銦錫靶材的相對(duì)密度為93.2%，電阻率為1.35 X 10—3 Ω.cm。
[0030]實(shí)施例2
[0031]稱取實(shí)例I中a組造粒后的氧化