本發(fā)明涉及聚酰亞胺的制備方法，更詳細(xì)地涉及將水用作分散介質(zhì)的聚酰亞胺的制備方法及回收用作分散介質(zhì)的水的方法，通過(guò)將水用作分散介質(zhì)，來(lái)未產(chǎn)生有機(jī)類廢液，來(lái)環(huán)保、制備費(fèi)用低廉、干燥之后可將殘留溶劑最小化。

背景技術(shù)：

隨著高科技的發(fā)展，高耐熱性高分子材料作為用于產(chǎn)品的小型輕薄化、高性能化及高可靠化的必須的原材料，以膜、成形品、纖維、涂料、粘結(jié)劑及復(fù)合材料等的形態(tài)，利用于航天、航空、電氣/電子、汽車及精密儀器等廣泛的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。其中，主要作為電子材料和封裝(packaging)材料開(kāi)發(fā)的膜，對(duì)其進(jìn)行分類，以聚酯膜為中心的普通目的的工程塑料膜；高耐熱、耐化學(xué)性及電特性優(yōu)秀來(lái)用作柔軟電路板等的聚酰亞胺(polyimide)膜；具有高彈性特性的芳香族聚酰胺膜及氟膜；超級(jí)工程熱塑性膜等，并且膜可根據(jù)耐熱性及用途分類為多種目的的特殊膜。隨著IT產(chǎn)業(yè)的發(fā)達(dá)膜材料的使用正不斷地增加。

在上述材料中，聚酰亞胺以酰亞胺環(huán)的化學(xué)穩(wěn)定性為基礎(chǔ)具有優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性、耐候性及耐熱性。而且具有合成變得容易，可制備薄模型膜，無(wú)需用于固化的交聯(lián)器。并且，因優(yōu)秀的電特性從微小電子至光學(xué)領(lǐng)域等作為高性能性高分子受到矚目。

更具體地，對(duì)聚酰亞胺的用途進(jìn)行說(shuō)明，用作柔軟電路板或直接電路等的表面保護(hù)材料或基材樹(shù)脂，進(jìn)而使用于半導(dǎo)體超微細(xì)電路的層間絕緣膜或形成保護(hù)膜的情況。最近，在顯示器領(lǐng)域中，產(chǎn)品的輕量化及小型化受到重視，但是在當(dāng)前所使用的玻璃基板的情況下，存在重、易碎，并且難以進(jìn)行連續(xù)工序的缺點(diǎn)。因此，正研究代替玻璃基板來(lái)將具有輕、柔軟，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)工序的優(yōu)點(diǎn)的聚酰亞胺基板利用于柔軟顯示器的制作的研究。

當(dāng)前為止報(bào)告的聚酰亞胺的制備方法大致有4種。作為第一個(gè)方法，首先通過(guò)二酐和二胺的反應(yīng)合成作為前體的聚酰胺酸(polyamic acid)，在下一步驟中，對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化來(lái)制備聚酰亞胺的由2步驟形成的方法。

在上述制備方法中，第一步驟作為聚酰胺酸的制備步驟，在溶解有二胺的反應(yīng)溶液中，添加二酐來(lái)開(kāi)環(huán)，在中部中通過(guò)反應(yīng)制備聚酰胺酸。作為所使用的反應(yīng)溶劑主要使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的極性有機(jī)溶劑。

在第2步驟中，通過(guò)化學(xué)方法或熱性方法，來(lái)對(duì)在步驟一中制備的聚酰胺酸進(jìn)行脫水及閉環(huán)反應(yīng)，從而經(jīng)過(guò)酰亞胺化來(lái)合成聚酰亞胺。

化學(xué)性酰亞胺化方法中，向作為前體的聚酰胺酸的溶液，投入無(wú)水醋酸等的酸無(wú)水物為代表的化學(xué)脫水劑、吡啶等的叔胺等為代表的酰亞胺化催化劑來(lái)在160℃以上進(jìn)行加熱。另一方面，熱酰亞胺化方法為將作為前體的聚酰胺酸的溶液涂敷于基板，并且使溶劑蒸發(fā)之后，無(wú)化學(xué)脫水劑及催化劑以250～350℃加熱來(lái)以熱的方式進(jìn)行酰亞胺化的方法。

在使用上述聚酰亞胺制備方法的聚酰亞胺的制備中，尤其，在使用脂肪族二胺的情況下，因二胺的氨基的堿度高，從而二胺參與聚合反應(yīng)，另一方面，形成酰胺酸和鹽(salt)，因此未得出高分子量的聚酰亞胺。因此，通常，使用脂肪族二胺來(lái)合成的全脂肪族聚酰亞胺(fully aliphatic polyimide)及部分脂肪族聚酰亞胺(partially aliphatic polyimide)的分子量低，從而降低機(jī)械性質(zhì)。

第二個(gè)方法為如下：防止作為第一個(gè)方法的缺點(diǎn)的酰胺酸和二胺鹽的形成，來(lái)利用N-硅烷化反應(yīng)，從而提高聚酰亞胺的分子量的方法。使二胺和三甲基一氯硅烷進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)合成利用N-三甲基硅烷基保護(hù)的二胺之后，通過(guò)使用上述得到保護(hù)的二胺，來(lái)經(jīng)過(guò)利用N-三甲基硅烷基保護(hù)的聚酰胺酸來(lái)合成聚酰亞胺。在上述方法中，在利用N-三甲基硅烷基保護(hù)的二胺的合成和聚酰亞胺的合成中使用有機(jī)溶劑。

N-硅烷化方法的缺點(diǎn)如下：用于合成利用N-三甲基硅烷基保護(hù)的脂肪族二胺的三甲基一氯硅烷試劑的價(jià)格高，并且對(duì)水分非常敏感，從而在處理上存在困難，聚酰亞胺的合成方法與第一個(gè)合成方法相比變得更復(fù)雜。

第三個(gè)方法為將間甲酚用作溶劑的方法，作為溶劑放入間甲酚，放入二酐和二胺之后，按步驟提高溫度來(lái)長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)的方法。

在利用間甲酚的方法中，反應(yīng)時(shí)間為64小時(shí)以上，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，并且還具有無(wú)法滿足的分子量，使用間甲酚溶劑，因此具有干燥時(shí)間長(zhǎng)，刺激性氣味嚴(yán)重的缺點(diǎn)。

第四個(gè)方法為in-situ(原位)硅烷化方法，用于解決作為上述第二個(gè)方法的N-硅烷化方法對(duì)水分敏感的缺點(diǎn)。在具有有機(jī)溶劑的反應(yīng)器中放入二胺之后，在低溫下放入三甲基一氯硅烷，然后放入二酐來(lái)合成利用N-三甲基硅烷基保護(hù)的聚酰胺酸，接著通過(guò)化學(xué)酰亞胺化或熱酰亞胺化反應(yīng)合成聚酰亞胺。

In-situ硅烷化合成方法的缺點(diǎn)如下：反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，雖然分子量得到改善，但是三甲基一氯硅烷試劑昂貴，當(dāng)進(jìn)行酰亞胺化時(shí)，還需要催化劑，干燥時(shí)間長(zhǎng)，為了從利用N-三甲基硅烷基保護(hù)的聚酰胺酸中合成去除保護(hù)基的聚酰胺酸，有可能還需要再沉淀過(guò)程，在全脂肪族聚酰亞胺的情況下，無(wú)法確保充分的透明性。

與使用有機(jī)溶劑的上述的聚酰亞胺的合成方法相關(guān)，在High Performance Polymers,15:269-279,2003及HighPerformance Polymers,18:31-44,2006中公開(kāi)全芳香族聚酰亞胺的合成方法。在上述方法中，首先，將二酐放入于水，在環(huán)流溫度下經(jīng)過(guò)加熱進(jìn)行水解，來(lái)合成四羧酸。若在上述溶液中放入二胺，則生成四羧酸和二胺的鹽沉淀物。其后，將該沉淀物和水的混合物轉(zhuǎn)移到壓力裝置的玻璃內(nèi)膽后，將抽出空氣并填滿氮的操作反復(fù)數(shù)次來(lái)制作氮?dú)夥铡Ｏ蛏鲜龌旌衔锾砑拥?，?lái)將壓力提高到20psi之后，在135℃溫度下加熱1小時(shí)，在180℃溫度下加熱2小時(shí)。對(duì)生成的生成物進(jìn)行過(guò)濾并用水清洗來(lái)取得粉末，然后以熱水、甲醇、丙酮及二氯甲烷的次序進(jìn)行清洗。將取得的生成物放入真空烘箱，并在40℃溫度下加熱一宿，來(lái)取得聚酰亞胺粉末。但是上述方法存在需要經(jīng)過(guò)多個(gè)合成步驟、麻煩、制備成本高的缺點(diǎn)。

另一方面，只能去除在通常的聚酰亞胺的制備過(guò)程中所使用的溶劑或即使回收也混合有雜質(zhì)，從而存在難以再回收的情況。與此相關(guān)，具有使蒸餾水循環(huán)的系統(tǒng)相關(guān)的專利，其中，由對(duì)原水進(jìn)行過(guò)濾的過(guò)濾器部、對(duì)已過(guò)濾的凈水進(jìn)行吸附過(guò)濾的過(guò)濾器部、回收使用于反應(yīng)之后產(chǎn)生得污水的污水桶、對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾的過(guò)濾器部及對(duì)其進(jìn)行殺菌的殺菌器等非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)的裝置形成，從而存在在費(fèi)用側(cè)面上不經(jīng)濟(jì)的缺點(diǎn)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)：韓國(guó)授權(quán)專利1004096號(hào)、韓國(guó)授權(quán)專利449798號(hào)、韓國(guó)授權(quán)專利0717377號(hào)、美國(guó)授權(quán)專利7053168號(hào)、國(guó)際專利申請(qǐng)2012-091231號(hào)(WO2012/91231)、國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/JP2011/066144(WO2012/008543)，韓國(guó)授權(quán)專利826294號(hào)

非專利文獻(xiàn)：Polymer Science and Technology Vol.24,No.1,pp.3-9、樸振榮等，制備基于聚酰亞胺的粒子及應(yīng)用；Macromolecules 2002,35,2277-2281Yasufumi Watanabe,Yoshimasa Sakai,Yuji Shibasaki,Shinji Ando,and MitsuruUeda Synthesis of Wholly Alicyclic Polyimides from N-Silylated Alicyclic Diaminesand Alicyclic Dianhydrides；Journal of photopolymer Science and TechnologyVolume16,Number2(2003)Youshiyuki Oishi,Shu Ondera,Jan Oravec,Kunio Mori,Shinji Ando,Yoshiharu Terui,and kazuhiko Maeda Synthesis of Fluorine-Containingwholly Alicyclic Polyimide by In Situ Silylation Method；Macromolecules 2009,42,5892？5894Dulce M.Munoz,Mariola Calle,Jose G.de la Campa,Javier de Abajo,andAngel E.Lozano An Improved Method for Preparing Very High Molecular WeightPolyimides；Macromolecular Research,Vol.15,No.2,pp 114-128(2007)Anu Stella Mathews,Il Kim,and Chang-Sik Ha Synthesis,Characterization,and Properties ofFully Aliphatic Polyimides and Their Derivatives for Microelectronics andOptoelectronics Applications；High Performance Polymers,15:269-279,2003JohnChiefari,Buu Dao,Andrew M.Groth and Jonathan H.Hodgkin Water as Solvent inPolyimide Synthesis:Thermoset and Thermoplastic Examlpes；High PerformancePolymers,18:31-44,2006John Chiefari,Buu Dao,Andrew M.Groth and Jonathan H.Hodgkin Water as Solvent in Polyimides Synthesis II:Processable AromaticPolyimide

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

在本發(fā)明中為了解決在現(xiàn)有的聚酰亞胺的制備方法中，通過(guò)使用有機(jī)溶劑，來(lái)產(chǎn)生的環(huán)境污染、制備成本上升、殘留溶劑等的問(wèn)題，提出了將水用作分散介質(zhì)的新的制備方法。并且，提出與現(xiàn)有聚酰亞胺的制備方法相比，減少反應(yīng)溫度及時(shí)間、反應(yīng)試劑及合成，來(lái)非常簡(jiǎn)便，并且減少制備費(fèi)用的新的制備方法。并且，在本發(fā)明中提供聚酰亞胺，上述聚酰亞胺與利用現(xiàn)有合成方法制備的高分子相比，分子量非常高，從而具有優(yōu)秀的機(jī)械物性，具有高的熱特性。

并且，在本發(fā)明中提供回收用作分散介質(zhì)的水的方法。

解決問(wèn)題的方案

在本發(fā)明中提供將二酐化合物和二胺化合物分散于水之后，在密封的壓力容器內(nèi)，在施加5℃以上的溫度及加壓條件下，進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備聚酰亞胺的方法，從而與現(xiàn)有方法相比可簡(jiǎn)便、低廉、環(huán)保地制備聚酰亞胺，與利用現(xiàn)有合成方法制備的聚酰亞胺相比，可制備如下聚酰亞胺：無(wú)殘留溶劑的問(wèn)題，并且分子量高，從而具有優(yōu)秀的機(jī)械物性，具有高的熱特性。并且，可容易回收使用于反應(yīng)的水，來(lái)進(jìn)行再利用，從而可實(shí)現(xiàn)更經(jīng)濟(jì)的制備，節(jié)約資源來(lái)可減少環(huán)境污染。

發(fā)明的效果

在本發(fā)明中，當(dāng)制備聚酰亞胺時(shí)，將水用作反應(yīng)分散介質(zhì)，從而未產(chǎn)生有機(jī)類廢液，來(lái)環(huán)保且制備費(fèi)用低廉、干燥之后將殘留溶劑最小化，從而不僅具有無(wú)基于殘留溶劑的物性降低等的問(wèn)題的優(yōu)點(diǎn)，并且容易回收使用于反應(yīng)的水來(lái)再利用，從而具有如下優(yōu)點(diǎn)：減少水的購(gòu)買費(fèi)用，來(lái)節(jié)減聚酰亞胺的制備成本，從而可更經(jīng)濟(jì)的制備，并且節(jié)約資源來(lái)可減少環(huán)境污染。并且，在本發(fā)明中，當(dāng)制備聚酰亞胺時(shí)，施加壓力，從而具有如下優(yōu)點(diǎn)：與現(xiàn)有制備方法相比，反應(yīng)溫度低、反應(yīng)步驟少、反應(yīng)時(shí)間短，制備的聚酰亞胺與通過(guò)現(xiàn)有方法制備的聚酰亞胺相比，熱穩(wěn)定性高，分子量大。并且，具有均可容易制備全芳香族(fully aromatic)聚酰亞胺、部分脂環(huán)式(partially aliphatic)聚酰亞胺及全脂環(huán)式(fully aliphatic)聚酰亞胺的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚聚酰亞胺的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)。

圖2為實(shí)施例2的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚聚酰亞胺的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜。

圖3為實(shí)施例3的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和4，4-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己胺)聚酰亞胺的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜。

圖4為實(shí)施例5的5.9605g的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和4，4-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己胺)聚酰亞胺的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜。

圖5為比較例1的1，2，3，4-環(huán)戊烷環(huán)四羧酸二酐和3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己胺聚酰亞胺的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜。

圖6為比較例2的3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己胺和3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己胺聚酰亞胺的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜。

圖7為比較例3的3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己胺和3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己胺聚酰亞胺的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜。

圖8為比較例4的1，2，3，4-環(huán)戊烷環(huán)四羧酸二酐和3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己胺聚酰亞胺的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明為將二酐化合物和二胺化合物分散于水之后，將上述混合物放入壓力容器并進(jìn)行密封之后，在5℃至400℃的溫度及加壓條件下，使二酐化合物和二胺化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備聚酰亞胺的新的聚酰亞胺的制備方法。

更具體地，本發(fā)明涉及聚酰亞胺的制備方法，上述聚酰亞胺的制備方法包括：步驟a)，將二酐化合物和二胺化合物分散于水；以及步驟b)，將上述分散液放入壓力容器并進(jìn)行密封之后，在5℃至400℃的溫度及加壓條件下，使二酐化合物和二胺化合物進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明涉及聚酰亞胺的制備方法，上述聚酰亞胺的制備方法還包括：步驟a)，將二酐化合物和二胺化合物分散于水；步驟b)，將上述分散液放入壓力容器并進(jìn)行密封之后，在5℃至400℃的溫度及加壓條件下，使二酐化合物和二胺化合物進(jìn)行反應(yīng)；以及步驟c)，在步驟b)結(jié)束之后，通過(guò)從壓力容器排出在步驟b)中生成的水蒸氣，來(lái)進(jìn)行冷卻及冷凝，從而回收水。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，在進(jìn)行步驟(b)的期間可產(chǎn)生水蒸氣，對(duì)上述水蒸氣進(jìn)行冷卻及冷凝，從而可回收水，其中水可以為蒸餾水。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，根據(jù)上述方法制備的聚酰亞胺可以為全芳香族聚酰亞胺、部分脂環(huán)式聚酰亞胺或全脂環(huán)式聚酰亞胺。

在本發(fā)明中可使用的二酐化合物可以為取代或未取代的芳香族二酐或脂肪族二酐化合物。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，作為二酐可使用由以下化學(xué)式1表示的取代或未取代芳香族二酐或脂肪族二酐。

化學(xué)式1：

在上述化學(xué)式1中，R₁可選自由

組成的組中。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，作為二酐化合物，可使用一種或兩種以上的二酐。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，二胺可以為取代或未取代芳香族二胺或脂肪族二胺。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，二胺可以為由以下化學(xué)式2表示的取代或未取代芳香族二胺或脂肪族二胺。

化學(xué)式2：H₂N-R₂-NH₂

在上述化學(xué)式2中，R₂可選自由

組成的組中，并且，上述x為滿足1≤x≤50的整數(shù)，優(yōu)選地，可以為滿足3≤x≤20的整數(shù)。并且，在上述化學(xué)式中，n為1～20的自然數(shù)，W、X及Y分別為碳數(shù)為1～30之間的烷基或芳基，Z選自酯基、酰胺基、酰亞胺基及醚基中。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，作為二胺化合物，可使用一種或兩種以上的二胺。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，作為水，還可使用蒸餾水、去離子水、自來(lái)水等任何狀態(tài)的水。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度具有5℃至400℃的范圍。更具體地，反應(yīng)溫度為20℃至250℃。在反應(yīng)溫度小于5℃的情況下，反應(yīng)速度太慢，從而實(shí)際上難以制備聚酰亞胺，在大于400℃的情況下，可產(chǎn)生單體或高分子的熱分解。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，優(yōu)選地，步驟b)的反應(yīng)時(shí)間具有5分鐘至5天的范圍。更具體地，可反應(yīng)10分鐘至10小時(shí)，更加具體地，可反應(yīng)10分鐘至5小時(shí)。在反應(yīng)時(shí)間小于5分鐘的情況下，反應(yīng)進(jìn)行得不好，在5天以上的情況下，可產(chǎn)生高分子的水解。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，優(yōu)選地，步驟b)的加壓條件具有1bar至1000bar的范圍。更具體地，加壓范圍為1bar至500bar。在將反應(yīng)壓力設(shè)定為小于1bar的情況下，反應(yīng)進(jìn)行得不好，在1000bar以上的情況下，可導(dǎo)致反應(yīng)容器的受損。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，加壓方法由在壓力容器內(nèi)部中形成水蒸氣壓或向壓力容器內(nèi)部注入非活性氣體或?qū)毫θ萜鬟M(jìn)行壓縮的方法中選擇的一種或兩種以上的方法形成。其中，非活性氣體為選自由氮、氬、氦、氖、氪及氙組成的組中的一種以上的氣體。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，還可包括對(duì)步驟b)的反應(yīng)生成物進(jìn)行過(guò)濾并干燥，來(lái)獲取聚酰亞胺的步驟。

在本發(fā)明的另一一實(shí)施方式中，提供在有機(jī)溶劑中溶解如上所述的方法制備的聚酰亞胺，并且將其溶液涂敷于基板來(lái)制備的聚酰亞胺膜。其中，作為有機(jī)溶劑，可使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、間甲酚、γ-丁內(nèi)酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇，乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環(huán)己酮及環(huán)戊酮組成的組中的一種以上的溶劑。并且，其中，溶液內(nèi)的聚酰亞胺的濃度可以為1至90重量百分比。若在因聚酰亞胺的溶解度低，從而難以制備聚酰亞胺溶液的情況下，通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解聚酰胺酸，來(lái)涂敷于基板之后，借助熱酰亞胺化制備聚酰亞胺膜。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，在上述的聚酰亞胺或聚酰胺酸溶液中需要的情況下，可添加少量的潤(rùn)濕提高劑等的添加劑。優(yōu)選地，相對(duì)于聚酰亞胺或聚酰胺酸添加0.001至5重量百分比的添加劑。更具體地，可添加0.01至2重量百分比。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，用于形成聚酰亞胺膜的聚酰亞胺或聚酰胺酸組合物的涂敷方法可使用旋轉(zhuǎn)涂敷法、沉積法、柔版印刷法，噴墨印刷法、噴射法、灌封、絲網(wǎng)印刷法等。在上述方法中，優(yōu)選地作為取得10μm以上的厚的膜的方法為條形碼涂敷法、狹縫涂敷式涂敷法，絲網(wǎng)印刷、旋轉(zhuǎn)涂敷法等。

在本發(fā)明的另一一實(shí)施方式中，提供通過(guò)壓縮成形、注塑成形、漿料成形、中空成形、擠出成形或紡絲方法，來(lái)對(duì)根據(jù)如上所述的方法制備的聚酰亞胺進(jìn)行成形的成形品。

利用本發(fā)明的制備方法合成的聚酰亞胺可利用于航天、航空、電氣/電子、半導(dǎo)體、透明/柔軟顯示器、液晶取向膜、汽車、精密儀器、封裝、醫(yī)療用原材料、分離膜、染料電池、二次電池等廣泛的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。

以下，通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施例及實(shí)驗(yàn)例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。只是，以下實(shí)施例及實(shí)驗(yàn)例用于便于理解本發(fā)明，并不意圖以此限定本發(fā)明的發(fā)明要求保護(hù)范圍。

實(shí)施例1-1：全芳香族聚酰亞胺的制備

將22.6g的均苯四甲酸二酐和21.13g的4，4’-二氨基二苯醚分散于200mL的蒸餾水中。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至500mL的附著有攪拌器、氮注入裝置及溫度調(diào)節(jié)器的壓力容器之后，以氮?dú)怏w取代壓力容器的空氣，并且將溫度對(duì)準(zhǔn)成135℃，然后在60bar的壓力下，攪拌3小時(shí)來(lái)合成了聚酰亞胺。上述反應(yīng)結(jié)束之后，從壓力容器排出水蒸氣來(lái)依次通過(guò)移送管和冷卻器，從而對(duì)水蒸氣進(jìn)行冷卻及冷凝，由此回收了約180mL的蒸餾水。對(duì)已回收的蒸餾水進(jìn)行核磁共振(NMR)，最終確認(rèn)了不存在雜質(zhì)。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜(圖1)中，在1775cm^-1和1715cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶，在1367cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

實(shí)施例1-2.全芳香族聚酰亞胺的制備

將11.106g的4，4’-(六氟亞異丙基)雙苯胺和8.005g的2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯分散于200mL的蒸餾水中。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至500mL的附著有攪拌器、氮注入裝置及溫度調(diào)節(jié)器的壓力容器之后，以氮?dú)怏w取代壓力容器的空氣，并且將溫度對(duì)準(zhǔn)成135℃，然后在60bar的壓力下，攪拌3小時(shí)來(lái)合成了聚酰亞胺。上述反應(yīng)結(jié)束之后，從壓力容器排出水蒸氣來(lái)依次通過(guò)移送管和冷卻器，從而對(duì)水蒸氣進(jìn)行冷卻及冷凝，由此回收了約180mL的蒸餾水。對(duì)已回收的蒸餾水進(jìn)行核磁共振，最終確認(rèn)了不存在雜質(zhì)。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜中，在1780cm^-1和1718cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶，在1369cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

實(shí)施例2-1：部分脂環(huán)式聚酰亞胺的制備

將5.604g的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和5.006g的4，4’-二氨基二苯醚分散于200mL的蒸餾水中。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至500mL的附著有攪拌器、氮注入裝置及溫度調(diào)節(jié)器的壓力容器之后，以氮?dú)怏w取代壓力容器的空氣，并且將溫度對(duì)準(zhǔn)成135℃，然后在60bar的壓力下，攪拌3小時(shí)來(lái)合成了聚酰亞胺。上述反應(yīng)結(jié)束之后，從壓力容器排出水蒸氣來(lái)依次通過(guò)移送管和冷卻器，從而對(duì)水蒸氣進(jìn)行冷卻及冷凝，由此回收了約180mL的蒸餾水。對(duì)已回收的蒸餾水進(jìn)行核磁共振，最終確認(rèn)了不存在雜質(zhì)。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜(圖2)中，在1778cm^-1和1716cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶，在1365cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

實(shí)施例2-2：部分脂環(huán)式聚酰亞胺的制備

將8.3565g的4，4’-(六氟亞異丙基)雙苯胺和5.604g的4，4’-二氨基二苯醚分散于200mL的蒸餾水中，并進(jìn)行分散。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至500mL的附著有攪拌器、氮注入裝置及溫度調(diào)節(jié)器的壓力容器之后，以氮?dú)怏w取代壓力容器的空氣，并且將溫度對(duì)準(zhǔn)成135℃，然后在60bar的壓力下，攪拌3小時(shí)來(lái)合成了聚酰亞胺。上述反應(yīng)結(jié)束之后，從壓力容器排出水蒸氣來(lái)依次通過(guò)移送管和冷卻器，從而對(duì)水蒸氣進(jìn)行冷卻及冷凝，由此回收了約180mL的蒸餾水。對(duì)已回收的蒸餾水進(jìn)行核磁共振，最終確認(rèn)了不存在雜質(zhì)。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜中，在1779cm^-1和1718cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶，在1362cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

實(shí)施例2-3：部分脂環(huán)式聚酰亞胺放入制備

將5.604g的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和5.006g的4，4’-二氨基二苯醚分散于200mL的蒸餾水中。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至500mL的附著有攪拌器、氮注入裝置及溫度調(diào)節(jié)器的壓力容器之后，以氮?dú)怏w取代壓力容器的空氣，并且將溫度對(duì)準(zhǔn)成180℃，然后在100bar的壓力下，攪拌10分鐘來(lái)合成了聚酰亞胺。上述反應(yīng)結(jié)束之后，從壓力容器排出水蒸氣來(lái)依次通過(guò)移送管和冷卻器，從而對(duì)水蒸氣進(jìn)行冷卻及冷凝，由此回收了約180mL的蒸餾水。對(duì)已回收的蒸餾水進(jìn)行核磁共振，最終確認(rèn)了不存在雜質(zhì)。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜中，在1778cm^-1和1714cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶，在1365cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

實(shí)施例2-4：部分脂環(huán)式聚酰亞胺的制備

將5.604g的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和5.006g的4，4’-二氨基二苯醚分散于200mL的蒸餾水中。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至500mL的附著有攪拌器、氮注入裝置及溫度調(diào)節(jié)器的壓力容器之后，以氮?dú)怏w取代壓力容器的空氣，并且將溫度對(duì)準(zhǔn)成50℃，然后在1.3bar的壓力下，攪拌3天來(lái)合成了聚酰亞胺。上述反應(yīng)結(jié)束之后，從壓力容器排出水蒸氣來(lái)依次通過(guò)移送管和冷卻器，從而對(duì)水蒸氣進(jìn)行冷卻及冷凝，由此回收了約180mL的蒸餾水。對(duì)已回收的蒸餾水進(jìn)行核磁共振，最終確認(rèn)了不存在雜質(zhì)。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜中，在1776cm^-1和1716cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶，在1364cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

實(shí)施例2-5：部分脂環(huán)式聚酰亞胺的的制備

將5.604g的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和5.006g的4，4’-二氨基二苯醚分散于200mL的蒸餾水中。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至500mL的附著有攪拌器、氮注入裝置及溫度調(diào)節(jié)器的壓力容器之后，向壓力容器注入高壓的氮?dú)怏w，來(lái)形成50bar的壓力，并且將溫度對(duì)準(zhǔn)為10℃之后，攪拌5天來(lái)合成了聚酰亞胺。上述反應(yīng)結(jié)束之后，從壓力容器排出水蒸氣來(lái)依次通過(guò)移送管和冷卻器，從而對(duì)水蒸氣進(jìn)行冷卻及冷凝，由此回收了約180mL的蒸餾水。對(duì)已回收的蒸餾水進(jìn)行核磁共振，最終確認(rèn)了不存在雜質(zhì)。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜中，在1775cm^-1和1717cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶，在1364cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

實(shí)施例3：全脂環(huán)式聚酰亞胺的制備

將5.9605g的1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和5.604g的4，4-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己胺)(MMCA)分散于200mL的蒸餾水中。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至500mL的附著有攪拌器、氮注入裝置及溫度調(diào)節(jié)器的壓力容器之后，以氮?dú)怏w取代壓力容器的空氣，并且將溫度對(duì)準(zhǔn)成135℃，然后在60bar的壓力下，攪拌3小時(shí)來(lái)合成了聚酰亞胺。上述反應(yīng)結(jié)束之后，從壓力容器排出水蒸氣來(lái)依次通過(guò)移送管和冷卻器，從而對(duì)水蒸氣進(jìn)行冷卻及冷凝，由此回收了約180mL的蒸餾水。對(duì)已回收的蒸餾水進(jìn)行核磁共振，最終確認(rèn)了不存在雜質(zhì)。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜(圖3)中，在1773cm^-1和1712cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶，在1368cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

實(shí)施例4：聚酰亞胺薄膜的制備

在制備薄膜之前，實(shí)施了用作基板的硅晶片的清洗工序。通過(guò)上述工序來(lái)去除顆粒(particle)或有機(jī)污染物、金屬污染物及自然氧化膜等的多種污染物。利用以7：3的比例混合硫酸和過(guò)氧化氫的食人魚(yú)(Piranha)溶液，以120℃加熱3小時(shí)來(lái)去除污染物。其后，在2.0mL的N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中溶解經(jīng)合成的0.20g的聚酰亞胺之后，利用具有0.2μm的細(xì)孔大小的微過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，來(lái)在已清洗的基板中以500rpm旋轉(zhuǎn)涂敷(spin coating)10秒鐘，以1500rpm進(jìn)行50秒鐘的2步驟旋轉(zhuǎn)涂敷之后，去除溶劑，然后經(jīng)過(guò)退火過(guò)程制備了聚酰亞胺薄膜。作為另一種方法，將溶液鑄造(casting)于基板上，并通過(guò)溶劑的去除和退火過(guò)程來(lái)制備了聚酰亞胺薄膜。

實(shí)施例5：水的再利用及回收

將5.961g的1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐二酐和5.604g的4，4-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己胺)放入于在實(shí)施例3中回收的200mL的蒸餾水中。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至500mL的附著有攪拌器、氮注入裝置及溫度調(diào)節(jié)器的壓力容器之后，以氮?dú)怏w取代壓力容器的空氣，并且將溫度對(duì)準(zhǔn)成135℃，然后在60bar的壓力下，攪拌3小時(shí)來(lái)合成了聚酰亞胺。上述反應(yīng)結(jié)束之后，從壓力容器排出水蒸氣來(lái)依次通過(guò)移送管和冷卻器，從而對(duì)水蒸氣進(jìn)行冷卻及冷凝，由此回收了約180mL的蒸餾水。對(duì)已回收的蒸餾水進(jìn)行核磁共振，最終確認(rèn)了不存在雜質(zhì)。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜(圖4)中，在1785cm^-1和1718cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶，在1394cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

比較例1：全脂環(huán)式聚酰亞胺的2步驟制備

將10mL的N-甲基-2-吡咯烷酮放入于以氮?dú)怏w取代的50-mL的二口圓底燒瓶中，并且放入4.2028g(2.00mmol)的1，2，3，4-環(huán)戊烷-四羧酸二酐和3.406g(2.00mmol)的3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己胺，在室溫條件下反應(yīng)了24小時(shí)。

作為化學(xué)酰亞胺化方法，向上述溶液放入5mL的乙酸酐和3mL的吡啶，在170℃條件下，環(huán)流5小時(shí)之后，將溫度降低至常溫之后，使用過(guò)量的冰水來(lái)進(jìn)行了再沉淀。并且，利用100ml的水和100ml的甲醇清洗之后，進(jìn)行真空干燥來(lái)合成了全脂環(huán)式聚酰亞胺。

作為熱酰亞胺化方法，通過(guò)使用針對(duì)合成的聚酰胺酸溶液利用烘箱或熱板以250～300℃按步驟進(jìn)行升溫，來(lái)加熱12小時(shí)的方法來(lái)取得了聚酰亞胺。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜(圖5)中，在1774cm^-1和1713cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶，在1368cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

比較例2：基于全脂環(huán)式聚酰亞胺的N-硅烷化方法的的制備

作為合成脂肪族二氨基聚硅氧烷的方法，將25mL的提純的甲苯放入于100mL的三口利用氮?dú)怏w取代的圓底燒瓶中，并且放入8.515g(5.00mmol)的3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己胺和1.0864g(10.0mmol)的三甲基一氯硅烷，在5℃溫度下反應(yīng)了30分鐘。向上述溶液慢慢滴加0.5911g(10.0mmol)的三甲基酰胺。在在5℃溫度下反應(yīng)2小時(shí)之后，將溫度提高至60℃來(lái)反應(yīng)24小時(shí)，然后進(jìn)行真空干燥來(lái)合成了脂肪族二氨基聚硅氧烷。將10mL的N-甲基-2-吡咯烷酮放入于以氮?dú)怏w取代的50-mL的二口圓底燒瓶，并且放入4.2028g(2.00mmol)的1，2，3，4-環(huán)戊烷-四羧酸二酐和在上述中合成的環(huán)戊烷-四羧酸(2.00mmol)，在室溫條件下反應(yīng)了24小時(shí)。使用蒸餾水對(duì)合成的聚酰亞胺-硅氧烷進(jìn)行了再沉淀。并且過(guò)濾后進(jìn)行真空干燥來(lái)合成了聚酰胺酸。

作為化學(xué)酰亞胺化方法，向上述溶液放入5mL的乙酸酐和3mL的吡啶，在170℃條件下，環(huán)流5小時(shí)之后，將溫度降低至常溫，然后使用過(guò)量的冰水來(lái)進(jìn)行了再沉淀。并且，利用100ml的水和100ml的甲醇清洗之后，進(jìn)行真空干燥來(lái)合成了全脂環(huán)式聚酰亞胺。

作為熱酰亞胺化方法，通過(guò)使用針對(duì)合成的聚酰胺酸溶液利用烘箱或熱板以250～300℃按步驟進(jìn)行升溫，來(lái)加熱12小時(shí)的方法來(lái)獲取了聚酰亞胺。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜(圖6)中，在1778cm^-1和1714cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶，在1368cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

比較例3：基于全脂環(huán)式聚酰亞胺的in-situ硅烷化方法的制備

將10mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入于以氮?dú)怏w取代的50-mL的二口圓底燒瓶，并且放入3.406g(2.00mmol)的3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己胺之后，在0℃溫度下，放入0.43456g(4.0mmol)的三甲基一氯硅烷之后，攪拌了2小時(shí)。其后，放入4.2028g(2.00mmol)的1，2，3，4-環(huán)戊烷環(huán)四羧酸二酐之后，在室溫條件下，反應(yīng)了24小時(shí)。使用蒸餾水對(duì)合成的聚酰亞胺-硅氧烷進(jìn)行了再沉淀。并且過(guò)濾后進(jìn)行真空干燥來(lái)合成了聚酰胺酸。

作為化學(xué)酰亞胺化方法，向上述溶液放入5mL的乙酸酐和3mL的吡啶，在170℃條件下，環(huán)流5小時(shí)之后，將溫度降低至常溫然后使用過(guò)量的冰水來(lái)進(jìn)行了再沉淀。并且，利用100ml的水和100ml的甲醇清洗之后，進(jìn)行真空干燥來(lái)合成了全脂環(huán)式聚酰亞胺。

作為熱酰亞胺化方法，通過(guò)使用針對(duì)合成的聚酰胺酸溶液利用烘箱或熱板以250～300℃按步驟進(jìn)行升溫來(lái)加熱12小時(shí)的方法，來(lái)獲取了聚酰亞胺。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜(圖7)中，在1776cm^-1和1714cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶，在1367cm^-1中觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

比較例4：基于全脂環(huán)式聚酰亞胺的間甲酚合成方法的制備

將10mL的間甲酚放入于以氮?dú)怏w取代的50mL的二口圓底燒瓶，并且放入4.2028g(2.00mmol)的1，2，3，4-環(huán)戊烷-四羧酸二酐和3.406g(2.00mmol)的3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己胺之后，在100℃溫度下，反應(yīng)了12小時(shí)，在150℃溫度下反應(yīng)4小時(shí)，并且在200℃溫度下反應(yīng)了48小時(shí)。將經(jīng)合成的溶液的溫度降低至常溫之后，利用100mL的間甲酚和100mL的甲醇進(jìn)行清洗和過(guò)濾，然后在60℃溫度下，進(jìn)行真空干燥來(lái)合成了全脂環(huán)式聚酰亞胺。在經(jīng)合成的聚合體的紅外線吸收光譜(圖8)中，在1773cm^-1和1712cm^-1中，觀察到了酰亞胺基的C＝O吸收帶、在1367cm^-1中，觀察到了酰亞胺基的C-N吸收帶。

表1

如在上述表1示出，在本發(fā)明的實(shí)施例1～實(shí)施例3中，與作為現(xiàn)有方法的比較例1～比較例4相比，酰亞胺化最高溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)步驟少。并且，具有不使用催化劑和有機(jī)溶劑，在水中進(jìn)行反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。確認(rèn)在實(shí)施例1～實(shí)施例3中合成的聚酰亞胺與在比較例1～比較例4中合成的聚酰亞胺相比，熱分解溫度高、分子量非常大。如實(shí)施例5例示，可實(shí)現(xiàn)使用于聚酰亞胺的制備的水的回收和再利用。

因此，可知如下：本發(fā)明的聚酰亞胺合成方法與現(xiàn)有方法相比，簡(jiǎn)便、制備費(fèi)用少、環(huán)保，利用本發(fā)明的方法合成的聚酰亞胺與利用現(xiàn)有合成方法制備的聚酰亞胺相比，因分子量非常高，從而具有優(yōu)秀的機(jī)械物性，具有高的熱特性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

利用本發(fā)明的制備方法合成的聚酰亞胺可利用于航天、航空、電氣/電子、半導(dǎo)體、透明/柔軟顯示器、液晶取向膜、汽車、精密儀器、封裝、醫(yī)療用原材料、分離膜、染料電池、二次電池等廣泛的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。