本發(fā)明涉及一種異丁烷和/或丙烷脫氫的方法，可利用至少四個反應(yīng)器平穩(wěn)進(jìn)行異丁烷和/或丙烷脫氫制異丁烯和/或丙烯的生產(chǎn)。

背景技術(shù)：

反應(yīng)是指在石油化工生產(chǎn)過程中，將諸如石油、天然氣、煤炭等原材料轉(zhuǎn)化為工業(yè)及人類生活所需的目標(biāo)產(chǎn)品，其主要生產(chǎn)設(shè)備為反應(yīng)器。反應(yīng)器實現(xiàn)反應(yīng)過程的設(shè)備，廣泛應(yīng)用于化工、煉油、冶金、輕工等工業(yè)部門。用于實現(xiàn)液相單相反應(yīng)過程和液液、氣液、液固、氣液固等多相反應(yīng)過程。反應(yīng)器在過程工業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位。就全流程的建設(shè)投資和操作費用而言，反應(yīng)器所占的比例未必很大。但其性能和操作的優(yōu)劣卻影響著前后處理及產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，對原料消耗、能量消耗和產(chǎn)品成本也產(chǎn)生重要影響。對于特定的反應(yīng)過程，反應(yīng)器的選型需綜合考慮技術(shù)、經(jīng)濟及安全等諸方面的因素。

反應(yīng)過程的基本特征決定了適宜的反應(yīng)器形式。例如氣固相反應(yīng)過程大致是用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。但是適宜的選型則需考慮反應(yīng)的熱效應(yīng)、對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇率的要求、催化劑物理化學(xué)性態(tài)和失活等多種因素，甚至需要對不同的反應(yīng)器分別做出概念設(shè)計，進(jìn)行技術(shù)的和經(jīng)濟的分析以后才能確定。

如今學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的工作者針對不同的對象通過各種方法，成功開發(fā)了多種具有特色反應(yīng)過程的反應(yīng)器。例如流態(tài)化催化裂化工業(yè)裝置、流化床丙烯腈合成、固定床徑向及軸徑向氨合成、乙苯脫氫制苯乙烯、甲醇合成、丁烯氧化脫氫等多種形式的催化反應(yīng)器，事實上反應(yīng)器的設(shè)計必須和具體的原料路線、生產(chǎn)方法、流程設(shè)置、生產(chǎn)規(guī)模及原料組成、轉(zhuǎn)化率、選擇性等操作條件密切相關(guān)，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)選型和操作條件必須立足于化學(xué)工藝。在反應(yīng)器選型確定后，要有對應(yīng)的合適的生產(chǎn)方法。

異丁烯/丙烯是重要的有機化工原料。異丁烯主要用于制備甲基叔丁基醚、丁基橡膠、異戊橡膠、聚異丁烯。另外，它也可用來合成甲基丙烯酸甲酯、異戊二烯等。傳統(tǒng)工藝中，異丁烯的主要來源是石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)C4餾分、煉廠流化催化裂化裝置的副產(chǎn)C4餾分和Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)物叔丁醇。隨著異丁烯下游產(chǎn)品的開發(fā) 利用，全球性異丁烯資源不足的矛盾日益突出。丙烯同樣作為重要的有機化工原料，除了生產(chǎn)聚丙烯外，還大量的生產(chǎn)丙烯腈、丁醇、環(huán)氧乙烷、異丙苯等產(chǎn)品的重要原料。異丁烷脫氫制異丁烯和丙烷脫氫制丙烯具有類似的反應(yīng)原理，且所使用催化劑也相似，如今面臨著烯烴裂解產(chǎn)生丙烯及異丁烯的產(chǎn)能不足問題，由烷烴脫氫生產(chǎn)異丁烯的脫氫技術(shù)越發(fā)重要。

丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、異丙烯、丙酮和環(huán)氧丙烷等。用以生產(chǎn)多種重要有機化工原料、生成合成樹脂、合成橡膠及多種精細(xì)化學(xué)品等。其代表性的生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有蒸氣裂解法、催化裂化法和丙烷(丁烷)脫氫法等三種類型。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計資料顯示，全球目前約有60％的丙烯來自乙烯蒸氣裂解裝置，35％左右來自煉油廠(主要是催化裂化裝置)，來自丙烷脫氫等其他工藝的約占5％。其中，催化裂化法生產(chǎn)的丙烯約占煉油企業(yè)所產(chǎn)丙烯的90％以上。

丙烯的最大來源是乙烯工廠副產(chǎn)的15％丙烯,提供了約70％的石化原料丙烯。丙烯的第二大來源是流化催化裂化裝置(FCCU),提供了約28％的丙烯需求量.此外,還有少量丙烯來自丙烷脫氫,這僅限于輕烴資源豐富的地區(qū),在我國難以實現(xiàn).在汽油價格疲軟和丙烯需求增長的形勢下,對于煉油廠來說,增加煉廠丙烯產(chǎn)率是一條提高煉廠效益的有效途徑.

最近10多年來，丙烷脫氫成為工業(yè)化丙烯生產(chǎn)的重要工藝過程，然而，其推廣應(yīng)用因丙烷價值較高、工藝過程投資較大而受到某些限制。但是，丙烯需求增長和丙烯價值提高以及過程改進(jìn)，致使丙烷脫氫成為有效的增產(chǎn)丙烯工藝，該技術(shù)對富產(chǎn)丙烷和短缺丙烯的地區(qū)尤為有用。丙烯需求的增速高于汽油和乙烯的需求增速，為此，常規(guī)丙烯供應(yīng)和需求之間的差額將由丙烷脫氫來彌補。Nexant化學(xué)系統(tǒng)公司指出，前20年來，丙烯需求增速高于乙烯，在美國，丙烯需求/乙烯需求之比已由1980年0.48提高到2003年0.6，其他一些地區(qū)如中東、西歐和東亞也與此相似。

煉油廠的副產(chǎn)物主要由C3-C6鏈烷烴組成，這些副產(chǎn)物一直作為低價值的燃料使用，化工利用率低。丙烷/異丁烷脫氫比烴類蒸汽裂解技術(shù)能生產(chǎn)更多的丙烯及異丁烯。例如當(dāng)蒸汽裂解技術(shù)生產(chǎn)丙烯時，丙烯收率最多只有33％，而用丙烷脫氫技術(shù)生產(chǎn)丙烯，總收率可達(dá)74％-86％。單一原料生產(chǎn)單一產(chǎn)品，丙烷脫氫技術(shù)的設(shè)備投資比烴類蒸汽裂解技術(shù)低33％，并能有效利用液化石油氣資源使之轉(zhuǎn)化為有用的烯烴。

目前世界上先進(jìn)成熟的丙烷催化脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)有美國UOP公司的Oleflex工藝和美國Lummus公司的Catofin工藝，兩者均經(jīng)過了多年的技術(shù)開發(fā)與工程應(yīng)用，具有高度的可靠性。兩種工藝的大體流程相似，主要區(qū)別在于丙烷催化脫氫 的Catofin工藝采用的是鉻系催化劑，穩(wěn)定性差，且具有毒性。而Oleflex工藝采用的是鉑系催化劑，對熱更穩(wěn)定，不存在毒性。與其他生產(chǎn)工藝相比，Oleflex工藝具有較少的反應(yīng)器、較少的催化劑裝填量和占地面積，而且更重要的是Oleflex采用無鉻催化劑，避免了失效鉻催化劑的污染問題。但是鉑系列催化劑再生周期長，但其選擇性和收率低；鉻催化劑系列再生周期短，但是選擇性和收率都相對較高，且鉑系列催化工藝一般采用移動床反應(yīng)器，鉻催化劑系列采用固定床反應(yīng)器。但相對一次投資而言，鉑系列催化劑投入要大，且反應(yīng)壓力較高。循環(huán)固定床反反應(yīng)器使用鉻類非貴重金屬催化劑，對原材料雜質(zhì)要求低，價格便宜，使用過程中無對化劑損失。高單程轉(zhuǎn)化率和高催化劑選擇性使得操作壓力和溫度降低，反應(yīng)中無氫的循環(huán)，無蒸汽稀釋，可有效降低能耗和操作費用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的是異丁烷和/或丙烷脫氫制異丁烯和/或丙烯反應(yīng)的實現(xiàn)問題及存在的操作困難、平穩(wěn)生產(chǎn)的技術(shù)問題，通過采用一種新的異丁烷和/或丙烷脫氫的方法，可以解決上述技術(shù)問題，具有工業(yè)化生產(chǎn)操作簡單、裝置運行平穩(wěn)、降低反應(yīng)操作壓力，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物收率等優(yōu)點。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種異丁烷和/或丙烷脫氫的方法，采用固定床反應(yīng)器，包括反應(yīng)原料進(jìn)料口(1)、催化劑再生氣進(jìn)料口(2)、反應(yīng)器吹掃口(3)、還原/抽空入口(4)、反應(yīng)產(chǎn)物出口(5)、催化劑再生廢氣出口(6)、吹掃氣/抽空廢氣出口(7)；通過在各個進(jìn)料口或出口分別設(shè)置時序切換閥A～G進(jìn)行切換，完成原料反應(yīng)、反應(yīng)器內(nèi)部吹掃、催化劑再生、反應(yīng)器還原/抽空工序，利用至少4個反應(yīng)器的切換完成生產(chǎn)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，固定床反應(yīng)器為臥式結(jié)構(gòu)；

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)器還包含進(jìn)料分布器(9)；更優(yōu)選地，進(jìn)料分布器(9)懸掛于反應(yīng)器內(nèi)上壁；

優(yōu)選地，反應(yīng)器還包含催化劑支撐板(10)；

優(yōu)選地，反應(yīng)原料進(jìn)料口(1)、催化劑再生氣進(jìn)料口(2)、反應(yīng)器吹掃口(3)、還原/抽空入口(4)通過反應(yīng)器頂部的總進(jìn)料口(11)與反應(yīng)器相連；

優(yōu)選地，反應(yīng)產(chǎn)物出口(5)、催化劑再生廢氣出口(6)通過反應(yīng)器底部的第一出口(12)與反應(yīng)器相連；

優(yōu)選地，吹掃氣/抽空廢氣出口(7)通過反應(yīng)器底部的第二出口(13)與反應(yīng)器相連；

優(yōu)選地，反應(yīng)原料進(jìn)料口(1)、催化劑再生氣進(jìn)料口(2)、反應(yīng)器吹掃口(3)、還原/抽空入口(4)、反應(yīng)產(chǎn)物出口(5)、催化劑再生廢氣出口(6)、吹掃氣/抽空廢氣出口(7)分別設(shè)置時序切換閥A、B、C、D、E、F和G；

優(yōu)選地，原料反應(yīng)、反應(yīng)器內(nèi)部吹掃、催化劑再生、反應(yīng)器還原/抽空工序依次進(jìn)行；

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，利用至少6個反應(yīng)器的切換完成生產(chǎn)；更優(yōu)選地，利用至少8個反應(yīng)器的切換完成生產(chǎn)。

上述技術(shù)方案中，臥式反應(yīng)器其目的在于可以使得催化床層更薄，反應(yīng)壓降小。通過焊接方式將分布器懸掛于反應(yīng)器內(nèi)上壁，使得原料、吹掃氣、再生氣等通過進(jìn)料分布器均勻在催化劑床層發(fā)生脫氫反應(yīng)、吹掃催化劑床層雜質(zhì)以及再生氣的完全充分對催化劑的再生。本發(fā)明設(shè)計中，頂部進(jìn)料口只有一個口(11)，相關(guān)的物料進(jìn)料、反應(yīng)器內(nèi)吹掃、還原/抽空等進(jìn)料步驟都通過該口進(jìn)行，其優(yōu)點在于有效降低了在反應(yīng)器其他地方開口的風(fēng)險。在設(shè)計中，底部出口設(shè)置兩個出料口(12)和(13)，通過時序控制，進(jìn)行生產(chǎn)過程的切換，幾個反應(yīng)器之間的有序切換保證了生產(chǎn)的連續(xù)性。同時在此設(shè)計中對于同一個反應(yīng)器，其相關(guān)的催化劑再生、反應(yīng)器內(nèi)吹掃、還原/抽空工藝步驟都通過時序控制閥在同一個反應(yīng)器內(nèi)部完成。在此條件下，采用鉻系催化劑，保證了整個系統(tǒng)具有高的轉(zhuǎn)化率和低再循環(huán)率，從而降低了能耗和操作費用。上述反應(yīng)過程中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為負(fù)壓40-100KPa；反應(yīng)溫度優(yōu)選為300-600℃，更優(yōu)選為400-600℃；催化劑優(yōu)選為鉻系或鉑系催化劑。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組分：

a)0.1～5份Pt或其氧化物；

b)0.2～4份Sn或其氧化物；

c)0.1～5份堿金屬或其氧化物；

d)0.2～3份的Ga、In、Tl、Cr、Mn或其氧化物；

e)0.1～10份的Ce-La-O固溶體；

f)80～99份Al₂O₃。

本發(fā)明提出的一種異丁烷和/或丙烷脫氫制異丁烯和/或丙烯的方法，其突出優(yōu)點是：根據(jù)異丁烷和/或丙烷脫氫反應(yīng)過程的實際，在反應(yīng)器的物料出入口設(shè)置上進(jìn)行了獨特設(shè)計，進(jìn)口只有一個，出口兩個，有效降低了生產(chǎn)風(fēng)險。生產(chǎn)過程利用時控閥控制反應(yīng)器單一管道入口，在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫氫反應(yīng)、催化劑再生、反應(yīng)器內(nèi)吹掃、還原/抽空工藝環(huán)節(jié)，通過優(yōu)選催化劑，同時設(shè)計的至少4個并聯(lián)反應(yīng)器進(jìn)行時序切換完成整個異丁烷和/或丙烷 脫氫制異丁烯和/或丙烯的無擾動平穩(wěn)生產(chǎn)，在具體操作時具有高轉(zhuǎn)化率和低再循環(huán)率，在系統(tǒng)進(jìn)行過程中無蒸汽稀釋，有效降低了系統(tǒng)能耗和操作費用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明涉及的用于異丁烷和/或丙烷脫氫生產(chǎn)的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是圖1中與本發(fā)明的8個反應(yīng)器連接的時控閥連接示意圖。

圖3是基于本發(fā)明在8個并聯(lián)反應(yīng)器工作時的時序控制示意圖。

圖4是圖1中與本發(fā)明的6個反應(yīng)器連接的時控閥連接示意圖。

圖5是基于本發(fā)明在6個并聯(lián)反應(yīng)器工作時的時序控制示意圖。

圖1中：1為反應(yīng)原料進(jìn)料口，2為催化劑再生氣進(jìn)料口，3為反應(yīng)器吹掃，4為還原/抽空入口，5為反應(yīng)產(chǎn)物出口，6為催化劑再生廢氣出口，7為吹掃氣/抽空廢氣出口，8為催化劑床層，9為進(jìn)料分布器，10為催化劑支撐板，11為反應(yīng)器頂部總進(jìn)料口，12，13為反應(yīng)器底部的第一出口和第二出口。

圖2中：1-8分別為所舉例本發(fā)明的八個并聯(lián)異丁烷和/或丙烷脫氫反應(yīng)器，分別為第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器、第三反應(yīng)器、第四反應(yīng)器、第五反應(yīng)器、第六反應(yīng)器、第七反應(yīng)器和、第八反應(yīng)器，A～G分別是與圖1中的進(jìn)料口或出口1～7對應(yīng)連接的時控閥，并分別與低壓蒸氣吹掃、還原/抽空、再生、原料進(jìn)料相連接。

圖3中投產(chǎn)、再生、抽空、吹掃的時間根據(jù)具體催化劑給定，在時序圖中不同顏色及標(biāo)志分別表示意義如下，1-8分別表示對應(yīng)反應(yīng)器的時序位置。

圖4與圖2有類似的定義。

圖5與圖3有類似的定義。

具體實施方式

【實施例1】

反應(yīng)為異丁烷脫氫制異丁烯反應(yīng)，采用8個反應(yīng)器完成異丁烷脫氫生產(chǎn)過程。

溫度為400度左右的原料氣異丁烷經(jīng)過進(jìn)料加熱器加熱到600度左右，經(jīng)過原料氣時序控制閥A和反應(yīng)原料進(jìn)料口(1)進(jìn)入第一反應(yīng)器，經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料分布器(9)進(jìn)入異丁烷脫氫催化劑床層(8)進(jìn)行脫氫反應(yīng)生成異丁烯，反應(yīng)器內(nèi)保持壓力為負(fù)壓40Kpa；反應(yīng)完成后，在系統(tǒng)真空條件下，按時序控制圖3用蒸汽經(jīng)控制閥C進(jìn)入反應(yīng)器吹掃口(3)徹底吹掃反應(yīng)器，掃去反應(yīng)器內(nèi)的殘余的烴；按照時序控制圖3所示的時序進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)催化劑的再生，再生空氣通過時序控制閥B經(jīng)催化劑再生氣進(jìn)料口(2)進(jìn)入反應(yīng)器，其目的是清除催化劑內(nèi)的結(jié)焦并使得床體恢復(fù)到起始的操作溫度；在再生完成后，利用還原/抽空入口(4)和控制閥D切換到抽真空狀態(tài)，進(jìn)入下一個操作周期。其他7個反應(yīng)器依次根據(jù)時序控制閥完成按第一反應(yīng)器的操作循環(huán)，從而形成一些反應(yīng)器生產(chǎn)，而另一些反應(yīng)器催化劑再生，其他的一些反應(yīng)器進(jìn)行抽空、蒸汽吹掃等工序，如此可以提高生產(chǎn)效率，完成整個異丁烯的平穩(wěn)生產(chǎn)。

【實施例2】

反應(yīng)為丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)，采用6個反應(yīng)器完成丙烷脫氫生產(chǎn)過程。

溫度為450度左右的原料氣丙烷經(jīng)過進(jìn)料加熱器加熱到580度左右，經(jīng)過原料氣時序控制閥A和反應(yīng)原料進(jìn)料口(1)進(jìn)入第一反應(yīng)器，經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料分布器(9)進(jìn)入丙烷脫氫催化劑床層(8)進(jìn)行脫氫反應(yīng)生成丙烯，反應(yīng)器內(nèi)保持壓力為負(fù)壓60Kpa；反應(yīng)完成后，在系統(tǒng)真空條件下，按時序控制圖5用蒸汽經(jīng)控制閥C進(jìn)入反應(yīng)器吹掃口(3)徹底吹掃反應(yīng)器，掃去反應(yīng)器內(nèi)的殘余的烴；按照時序控制圖5所示的時序進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)催化劑的再生，再生空氣通過時序控制閥B經(jīng)催化劑再生氣進(jìn)料口(2)進(jìn)入反應(yīng)器，其目的是清除催化劑內(nèi)的結(jié)焦并使得床體恢復(fù)到起始的操作溫度；在再生完成后，利用還原/抽空入口(4)和控制閥D切換到抽真空狀態(tài)，進(jìn)入下一個操作周期。其他5個反應(yīng)器依次根據(jù)時序控制閥完成按第一反應(yīng)器的操作循環(huán)，從而形成一些反應(yīng)器生產(chǎn)，而另一些反應(yīng)器催化劑再生，其他的一些反應(yīng)器進(jìn)行抽空、蒸汽吹掃等工序，如此可以提高生產(chǎn)效率，完成整個丙烯的平穩(wěn)生產(chǎn)。

【實施例3】

反應(yīng)為異丁烷脫氫制異丁烯反應(yīng)，采用8個反應(yīng)器完成異丁烷脫氫生產(chǎn)過程。按實施例1的工藝流程，其中選用的催化劑為0.6％Pt1.0％Sn1.0％K0.4％Ga0.5％Ce_0.8La_0.2O_2-δ/Al₂O₃，完成整個異丁烯的平穩(wěn)生產(chǎn)。

【實施例4】

反應(yīng)為丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)，采用10個反應(yīng)器完成丙烷脫氫生產(chǎn)過程。按實施例1的工藝流程，其中選用的催化劑為4％Pt0.3％Sn3％Na2％In8％Ce_0.8La_0.2O_2-δ/Al₂O₃，完成整個異丁烯的平穩(wěn)生產(chǎn)。

【對比例1】

反應(yīng)為異丁烷脫氫制異丁烯反應(yīng)，采用4個反應(yīng)器完成異丁烷脫氫生產(chǎn)過程。

溫度為400度左右的原料氣異丁烷經(jīng)過進(jìn)料加熱器加熱到600度左右，經(jīng)過原料氣時序控制閥A和反應(yīng)原料進(jìn)料口(1)進(jìn)入第一反應(yīng)器，經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料分布器(9)進(jìn)入異丁烷脫氫催化劑床層(8)進(jìn)行脫氫反應(yīng)生成異丁烯，反應(yīng)器內(nèi)保持壓力為負(fù)壓40Kpa；反應(yīng)完成后，在系統(tǒng)真空條件下，按時序控制圖3用蒸汽經(jīng)控制閥C進(jìn)入反應(yīng)器吹掃口(3)徹底吹掃反應(yīng)器，掃去反應(yīng)器內(nèi)的殘余的烴；按照時序控制圖3所示的時序進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)催化劑的再生，再生空氣通過時序控制閥B經(jīng)催化劑再生氣進(jìn)料口(2)進(jìn)入反應(yīng)器，其目的是清除催化劑內(nèi)的結(jié)焦并使得床體恢復(fù)到起始的操作溫度；在再生完成后，利用還原/抽空入口(4)和控制閥D切換到抽真空狀態(tài)，進(jìn)入下一個操作周期。其他3個反應(yīng)器依次根據(jù)時序控制閥完成按第一反應(yīng)器的操作循環(huán)，從而形成一些反應(yīng)器生產(chǎn)，而另一些反應(yīng)器催化劑再生，其他的一些反應(yīng)器進(jìn)行抽空、蒸汽吹掃等工序，整個異丁烯生產(chǎn)不平穩(wěn)。