本發(fā)明涉及一種乙醇胺法生產(chǎn)乙二胺的方法，具體來說，涉及一種乙醇胺催化氨化法生產(chǎn)乙二胺工藝。
背景技術(shù)：
：乙二胺(EDA)又稱1,2-二氨基乙烷、二氨基乙烯、乙烯二胺，無色澄清粘稠液體，有氨臭，呈強堿性，遇酸易成鹽，可與水形成恒沸物，微溶于乙醚，能隨水蒸氣揮發(fā)，易從空氣中吸收二氧化碳生成不揮發(fā)的碳酸鹽。乙二胺是一種重要的化工原料和精細(xì)化工中間體，具有堿性和表面活性的特點。其用途廣泛，是國內(nèi)亟待進(jìn)口的一種重要的精細(xì)化工中間體，可用于制備環(huán)氧樹脂固化劑、金屬螯合劑、紙張潤濕強化劑、潤滑油穩(wěn)定劑、農(nóng)藥殺菌劑、染料固色劑、抗電劑及其他精細(xì)化工添加劑。近年來，EDA在我國的應(yīng)用發(fā)展較快，國內(nèi)需求強勁，但國內(nèi)市場主要依賴進(jìn)口，總生產(chǎn)能力嚴(yán)重不足，使乙二胺成為國內(nèi)為數(shù)不多的幾種緊俏的化工原料之一。乙二胺生產(chǎn)方法有二氯乙烷(EDC)法、乙醇胺(MEA)法、環(huán)氧乙烷法(EO)法、乙烯氨化法、甲醛-氫氰酸法、氯乙酰氯氨法、氨基乙腈加氫法和二甘醇氨化法。目前工業(yè)化生產(chǎn)為二氯乙烷法和液氨催化氨化法，前者雖原料價格低廉，來源廣泛，但污染嚴(yán)重、設(shè)備腐蝕性強、三廢問題嚴(yán)重。而乙醇胺法相對污染較小，投資費用較低，且可生成高附加值的三乙烯二胺(TEDA)、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、羥乙基哌嗪(HEP)等，已成為乙二胺合成新的研究動向。但是該方法MEA單程轉(zhuǎn)化率只有50％左右，反應(yīng)產(chǎn)物為多種物質(zhì)的混合物，包括水、乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯二胺(TEDA)、重組分(氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，羥乙基哌嗪(HEP)等混胺及低聚物)，或其結(jié)晶水合物，未反應(yīng)的乙醇胺(MEA)，要得到高純度的目的產(chǎn)物，還需要進(jìn)一步分離精制。乙醇胺法以乙醇胺和氨為原料，采用Ni，Co，Cu等金屬催化劑，反應(yīng)溫度150～350℃，反應(yīng)壓力5.0～30.0MPa，反應(yīng)生成乙二胺、多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯二胺) 和哌嗪等。其中副產(chǎn)物PIP、DETA、TEDA等均具有高附加值。但由于副產(chǎn)物很多，體系復(fù)雜，有些物質(zhì)易形成共沸和含結(jié)晶水，造成副產(chǎn)物的分離提純困難。乙醇胺法生產(chǎn)乙二胺反應(yīng)產(chǎn)物中含有大量的水及未反應(yīng)完全的MEA(單程轉(zhuǎn)化率約50％)，需要分離后循環(huán)利用。乙二胺與水易形成最高共沸物，共沸溫度119.5℃，共沸組成中乙二胺為81.6wt％。而哌嗪、三乙烯二胺易溶于水并與水形成結(jié)晶水合物，用簡單的精餾方法很難得到高純度的哌嗪和三乙烯二胺產(chǎn)品。本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)上可行、經(jīng)濟上可靠的工藝，用于乙醇胺法生產(chǎn)乙二胺。能夠以高純度和高品質(zhì)(如顏色品質(zhì))得到各種亞乙基胺，特別是EDA、PIP、DETA以及TEDA。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的塔釜易結(jié)焦，產(chǎn)品收率低，工藝流程長，能耗較高等問題，提供了一種新的乙醇胺法生產(chǎn)乙二胺的方法，該方法用于乙醇胺法生產(chǎn)乙二胺時，具有產(chǎn)品收率高，工藝流程簡單，能耗低等優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種乙醇胺法生產(chǎn)乙二胺的方法，其特征在于原料液氨和乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物先回收氨，再采用共沸精餾脫除水，并通過加壓精餾回收水中的乙二胺；分離出氨和游離水后含乙醇胺的混合物，再經(jīng)過多個精餾塔分離。上述技術(shù)方案中，乙醇胺法生產(chǎn)乙二胺工藝的反應(yīng)產(chǎn)物含有水、乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、三乙烯二胺(TEDA)、重組分(混胺及低聚物)，未反應(yīng)的乙醇胺(MEA)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，原料液氨和乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)過氨回收系統(tǒng)回收氨，再采用共沸精餾脫除游離水和結(jié)晶水，并通過加壓精餾回收水中的乙二胺上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，分離出氨和游離水后含MEA的混合物，先經(jīng)過脫重塔脫重，塔釜重組分(混胺及低聚物)通過多個精餾塔依次分離；塔頂經(jīng)過多個精餾塔分離得到乙二胺(EDA)，哌嗪(PIP)，三乙烯二胺(TEDA)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，脫重塔塔頂經(jīng)過多個精餾塔分離得到的含乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、三乙烯二胺(TEDA)、乙醇胺和三乙烯二胺的共沸物直接循環(huán)至氨化反應(yīng)器。本發(fā)明選用C6～C10烴類中的至少一種A和/或選自C2～C8酯類中的至少一種B為共沸劑，上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，本發(fā)明選用C6～C10烴類中的至少一種A和選自C2～C8酯類中的至少一種B所組成的組合物為共沸劑。采用共沸精餾法去除混合液中的結(jié)晶水，既能增加共沸物中水含量，減少共沸劑在廢水中的損失，又能達(dá)到降低共沸劑用量，降低過程能耗。其中，共沸精餾塔回流罐構(gòu)造中含有分水包，增加停留時間，提高分相效率。共沸劑A和B的使用量mA，mB與催化氨化反應(yīng)產(chǎn)物中水含量m的關(guān)系式如下：其中，xA為操作壓力下A與水形成共沸物中水含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，xB為操作壓力下B與水形成共沸物中水含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，k為系數(shù)，1≤k≤30。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，精餾塔具有30～100塊理論塔板，或者每個精餾塔具有30～100塊理論塔板。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，氨回收系統(tǒng)回收的氨中水含量控制在50ppm以下；更優(yōu)選的，水含量控制在20ppm以下。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，共沸脫水塔操作壓力為5～200kPaA，更優(yōu)選的，共沸脫水塔操作壓力為30～80kPaA，塔頂共沸劑和水冷凝后經(jīng)液液分離，共沸劑返回共沸脫水塔，廢水去加壓精餾塔，塔釜去脫重塔。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，加壓精餾塔操作壓力為300～900kPaA，更優(yōu)選的，加壓精餾塔操作壓力為600～900kPaA，塔頂水去廢水處理，塔釜EDA去EDA塔。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，脫重塔操作壓力為5～100kPaA，更優(yōu)選的，脫重塔操作壓力為20～80kPaA，塔頂輕組分去EDA塔，塔釜總組分去DETA塔。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，EDA塔操作壓力為5～100kPaA，更優(yōu)選的，EDA塔操作壓力為30～80kPaA，塔頂側(cè)線為產(chǎn)品EDA，塔釜去PIP塔，少量雜質(zhì)循環(huán)回共沸脫水塔。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，PIP塔操作壓力為5～100kPaA，更優(yōu)選的，PIP塔操作壓力為為5～60kPaA，塔頂采出產(chǎn)品PIP，釜液送至TEDA塔。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，TEDA塔操作壓力為5～100kPaA，更優(yōu)選的，TEDA塔操作壓力為30～80kPaA，塔釜采出產(chǎn)品TEDA，塔頂為MEA和TEDA的共沸物，直接循環(huán)至氨化反應(yīng)器。TEDA塔塔頂MEA和TEDA共沸物可以通過變壓精餾和共沸精餾進(jìn)行分離，但會增加額外的能耗或者引入新的物質(zhì)(共沸劑)，本發(fā)明直接將共沸物循環(huán)回氨化反應(yīng)器，工 藝簡單，節(jié)省能耗，不需引入共沸劑。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，分離EDA，PIP，TEDA產(chǎn)品后，脫重塔釜液通過多個精餾塔進(jìn)一步分離得到二乙烯三胺(DETA)、羥乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)及低聚物。乙醇胺和三乙烯二胺都屬于熱敏性物質(zhì)，在溫度超過180℃時會發(fā)生分解、結(jié)焦等化學(xué)反應(yīng)，因此要嚴(yán)格控制塔釜溫度。在反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫氨脫水后，先經(jīng)過脫重塔脫除二乙烯三胺(DETA)和羥乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)等混胺及低聚物，防止含有熱敏性物質(zhì)的塔釜溫度過高，造成產(chǎn)品純度下降，收率降低。且該工藝中的所有產(chǎn)品盡量保證從塔頂采出，從而保證產(chǎn)品的色度等指標(biāo)，提高市場競爭力。脫重塔塔頂輕組分離EDA，PIP后進(jìn)入TEDA塔，剛開始MEA量多TEDA量小，將其循環(huán)回氨化反應(yīng)器，反應(yīng)物MEA逐漸減小，副產(chǎn)物TEDA逐漸增加，最終副產(chǎn)品TEDA從TEDA塔塔釜采出，MEA和TEDA的共沸物繼續(xù)循環(huán)至氨化反應(yīng)器，達(dá)到平衡。乙醇胺生產(chǎn)乙二胺的過程中，EDA與水形成最高溫度共沸物，哌嗪和三乙烯二胺與水易形成結(jié)晶水，為了脫除游離水和結(jié)晶水，向共沸脫水塔中加入共沸劑，水與共沸劑從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝器冷凝后液液分離，共沸劑返回共沸脫水塔，水相溶有少量EDA，通過研究發(fā)現(xiàn)，在壓力超過0.45Mpa(A)時，EDA與水共沸現(xiàn)象消失，因此本發(fā)明通過選擇合適的壓力區(qū)間，采用加壓精餾，消除共沸，塔頂將水分離出系統(tǒng)，塔釜分離回收EDA送至EDA塔，同時保證塔釜溫度不超過180℃。采用本發(fā)明的方法，可減少設(shè)備投資和生產(chǎn)過程中的能耗及運行費用，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品收率，安全環(huán)保，取得了較好的技術(shù)效果。附圖說明圖1為本發(fā)明的乙醇胺法生產(chǎn)乙二胺工藝流程示意圖。圖1中，R101為氨化反應(yīng)器，X101為氨回收系統(tǒng)，T101為共沸脫水塔，T102為加壓精餾塔，T103為脫重塔，T104為EDA塔，T105為PIP塔，T106為TEDA塔，D101為共沸脫水塔液液分離罐，Y101為多個精餾塔系統(tǒng)，1為反應(yīng)產(chǎn)物，2為回收氨后的反應(yīng)產(chǎn)物，3為脫氨脫水后的反應(yīng)產(chǎn)物，4為廢水(含少量乙二胺)，5為補充共沸劑，6為廢水，7為含EDA、PIP、MEA和TEDA的輕組分混合物，8為EDA產(chǎn)品，9為少量含有水或者共沸劑的輕組分，10為PIP、MEA和TEDA的混合物，11為PIP產(chǎn)品，12為MEA 和TEDA混合物，13為MEA和TEDA共沸物，14為TEDA產(chǎn)品，15為重組分(二乙烯三胺(DETA)，羥乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)等混胺及低聚物)。液氨和MEA加熱后進(jìn)入R101，反應(yīng)產(chǎn)物1進(jìn)入氨回收系統(tǒng)X101回收氨，回收氨之后含MEA的混合物2進(jìn)入共沸脫水塔T101分離游離水(含少量EDA)，共沸劑補充管線5接入塔頂回流管線。游離水(含少量EDA)進(jìn)入加壓精餾塔T102，塔頂廢水3去廢水處理，塔釜液去EDA塔T104。共沸脫水塔T101釜液進(jìn)入脫重塔T103，塔頂輕組分與加壓精餾塔T102塔釜液混合后(物流7)去EDA塔T104，塔釜重組分15經(jīng)多個精餾塔得到二乙烯三胺(DETA)，羥乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，等混胺及低聚物。EDA塔T104側(cè)線出產(chǎn)品EDA，塔釜含MEA的混合物進(jìn)入PIP塔T105，PIP塔T105塔頂采出產(chǎn)品PIP，塔釜含MEA的混合物去TEDA塔T106，TEDA塔塔釜采出產(chǎn)品TEDA，塔頂MEA和TEDA的共沸物返回至氨化反應(yīng)器R101。下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。具體實施方式【實施例1】液氨和MEA加熱后進(jìn)入R101，反應(yīng)產(chǎn)物1進(jìn)入氨回收系統(tǒng)X101回收氨，回收氨之后含MEA的混合物2進(jìn)入共沸脫水塔T101分離游離水(含少量EDA)，共沸劑補充管線5接入塔頂回流管線。游離水(含少量EDA)進(jìn)入加壓精餾塔T102，塔頂廢水3去廢水處理，塔釜液去EDA塔T104。共沸脫水塔T101釜液進(jìn)入脫重塔T103，塔頂輕組分與加壓精餾塔T102塔釜液混合后(物流7)去EDA塔T104，塔釜重組分15經(jīng)多個精餾塔得到二乙烯三胺(DETA)，羥乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，等混胺及低聚物。EDA塔T104側(cè)線出產(chǎn)品EDA，塔釜含MEA的混合物進(jìn)入PIP塔T105，PIP塔T105塔頂采出產(chǎn)品PIP，塔釜含MEA的混合物去TEDA塔T106，TEDA塔塔釜采出產(chǎn)品TEDA，塔頂MEA和TEDA的共沸物返回至氨化反應(yīng)器R101。表1實施例1中各塔的操作參數(shù)表1精餾塔T101T102T103T104T105T106塔頂操作壓力/kPa(A)3080030301060塔頂溫度/℃26.51641108382148塔釜溫度/℃119199196134117161回流比50211386020表2實施例1中的關(guān)鍵物流組成表2物流(wt％)15681114氨75.6水1.997.5乙醇胺6.4乙二胺3.82.199.9二乙烯三胺0.264ppm三乙烯二胺11781ppm100哌嗪0.7100羥乙基哌嗪0.5苯1000.4脫重塔塔釜液通過一個或多個精餾塔進(jìn)一步分離純化，得到DETA，HEP，AEEA，AEP，低聚物和混胺產(chǎn)品?！緦嵤├?】實施方式與實施例1相似，所不同的是共沸劑采用丙酸乙酯，各塔的操作參數(shù)改變。表3實施例2中的操作參數(shù)。表3精餾塔T101T102T103T104T105T106塔頂操作壓力/kPa(A)509002080530塔頂溫度/℃7016710211067128塔釜溫度/℃134212187159110143回流比1080155505表4實施例2中的關(guān)鍵物流組成。表4物流(wt％)15681114氨73.66ppb水1.886.3292ppm乙醇胺6.215ppm乙二胺3.70.799.9二乙烯三胺0.20.2三乙烯二胺13.32ppm460ppm0.299.7哌嗪0.62ppm675ppm99.8羥乙基哌嗪0.5983ppm丙酸乙酯10013脫重塔塔釜液通過一個或多個精餾塔進(jìn)一步分離純化，得到DETA，HEP，AEEA，AEP，低聚物和混胺產(chǎn)品。【實施例3】實施方式與實施例2相似，所不同的是共沸劑采用環(huán)己烷，各塔的操作參數(shù)不變。表5實施例3中的操作參數(shù)。表5精餾塔T101T102T103T104T105T106塔頂操作壓力/kPa(A)509002080530塔頂溫度/℃7016710211067128塔釜溫度/℃134212187159110143回流比1080155505表6實施例3中的關(guān)鍵物流組成。表6物流(wt％)15681114氨73.66ppb水1.886.3292ppm乙醇胺6.215ppm乙二胺3.70.799.9二乙烯三胺0.20.2三乙烯二胺13.32ppm460ppm0.299.7哌嗪0.62ppm675ppm99.8羥乙基哌嗪0.5983ppm環(huán)己烷10013脫重塔塔釜液通過一個或多個精餾塔進(jìn)一步分離純化，得到DETA，HEP，AEEA，AEP，低聚物和混胺產(chǎn)品?！緦嵤├?】實施方式與實施例1相同，同樣采用苯做萃取劑，但改變各塔的操作參數(shù)。表7實施例4中的操作參數(shù)。表7精餾塔T101T102T103T104T105T106塔頂操作壓力/kPa(A)2003001005100100塔頂溫度/℃862716447139164塔釜溫度/℃190157210102169177回流比12510103010表8實施例4中的關(guān)鍵物流組成表8物流(wt％)15681114氨75.6水1.979.2乙醇胺6.4乙二胺3.813.699.9二乙烯三胺0.20.2三乙烯二胺110.10.199.8哌嗪0.799.9羥乙基哌嗪0.5苯75.61007.2脫重塔塔釜液通過一個或多個精餾塔進(jìn)一步分離純化，得到DETA，HEP，AEEA，AEP，低聚物和混胺產(chǎn)品?！緦Ρ壤?】在實施例1的操作條件下，將脫水塔采用苯做共沸劑和丙酸乙酯做共沸劑進(jìn)行比較，由于苯和水的共沸組成(苯85wt％)比丙酸乙酯和水的共沸組成(丙酸乙酯80wt％)大，因此脫除相同的水需要的共沸劑苯的量大，能耗較高。但是，丙酸乙酯在水中的溶解度比苯大，損失量多，需補加的共沸劑量大。綜合該兩種共沸劑的特點，采用復(fù)合共沸劑，即苯和丙酸乙酯的混合物，在得到合格產(chǎn)品的同時，既降低能耗，又減少了共沸物的補加量。如表9所示。表9共沸劑能耗(KW)共沸劑補加量(kg/h)苯44022丙酸乙酯431194苯(80％)+丙酸乙酯(20％)42130【對比例2】實施方式與實施例1～4相同，不同的是：共沸脫水塔的操作壓力提高至500kPaA，產(chǎn)品乙二胺收率降低≥1％。當(dāng)前第1頁1 2 3