本發(fā)明屬于有機(jī)合成應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地，本發(fā)明涉及一種環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法以及一種環(huán)己基苯氧化分解制備環(huán)己酮和苯酚的方法。
背景技術(shù)：
：苯酚和環(huán)己酮均是重要的基本有機(jī)化工原料。苯酚是制備酚醛樹脂和雙酚A以及藥物的重要中間體，世界需求量已達(dá)1100萬(wàn)噸/年；而環(huán)己酮是制備己內(nèi)酰胺和尼龍的重要中間體，同時(shí)也是一種重要的化工溶劑，世界需求量則達(dá)到了490萬(wàn)噸/年。生產(chǎn)苯酚的傳統(tǒng)方法主要有磺化法、氯苯法、環(huán)己酮-環(huán)己醇法、甲苯-苯甲酸法和異丙苯法等。這幾種方法均是由苯間接制苯酚，都存在生產(chǎn)流程長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。異丙苯法即異丙苯的氧化分解法(Hock法)，是目前最主要的苯酚生產(chǎn)方法，生產(chǎn)能力約占苯酚總生產(chǎn)能力的90％以上。但該工藝存在流程復(fù)雜、腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)物多、收率低(苯酚單程收率小于5％)等缺點(diǎn)。另外，異丙苯法聯(lián)產(chǎn)大量的丙酮，而丙酮的價(jià)格波動(dòng)嚴(yán)重制約了生產(chǎn)裝置的整體經(jīng)濟(jì)性。環(huán)己酮的生產(chǎn)主要有環(huán)己烷氧化分解法和環(huán)己烯水合-脫氫法，其中環(huán)己烷氧化分解法存在單程轉(zhuǎn)化率低(4-6％)、選擇性差且三廢排放量大等不足。環(huán)己烯水合-脫氫法雖然可避免環(huán)己烷氧化分解法的問題，但仍存在環(huán)己烯成本較高和反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率低、工藝流程長(zhǎng)等問題。通過環(huán)己基苯氧化分解的反應(yīng)也可以制備苯酚，而且反應(yīng)生成的副產(chǎn)物 與異丙苯氧化不同，是高附加值的環(huán)己酮。與異丙苯生產(chǎn)苯酚和丙酮過程相似，環(huán)己基苯工藝提供了一條可供選擇的生產(chǎn)苯酚的工藝路線，同時(shí)不存在丙酮副產(chǎn)物過剩的問題，具有良好的發(fā)展前景。環(huán)己基苯氧化分解生成環(huán)己酮和苯酚包括兩個(gè)反應(yīng)：(1)在催化劑存在下以及氧氣的作用下，環(huán)己基苯過氧化反應(yīng)生成環(huán)己基苯過氧化氫(CHBHP)；(2)在酸性條件下，環(huán)己基苯過氧化氫分解得到苯酚和環(huán)己酮。其中，反應(yīng)(1)是自由基反應(yīng)，所述環(huán)己基苯過氧化反應(yīng)效率最低，是環(huán)己基苯氧化分解制苯酚和環(huán)己酮過程中起決定性的一步。目前，?？松梨诠镜囊幌盗袑＠暾?qǐng)中公開的常見工藝(例如CN104030892A、US3959381)包括：以空氣或氧氣為氧化劑，加入少量引發(fā)劑，如CHBHP以及偶氮異丁腈等，以N-羥基鄰苯二甲基酰亞胺(NHPI)為催化劑，在反應(yīng)溫度為95-120℃、常壓下，反應(yīng)3-8小時(shí)。雖然基于NHPI的催化氧化反應(yīng)，環(huán)己基苯具有較好的轉(zhuǎn)化率，且環(huán)己基苯過氧化氫的選擇性亦較佳，但是，一方面，該步驟的反應(yīng)需要在引發(fā)劑的存在下才能進(jìn)行，另一方面，催化劑NHPI不但價(jià)格昂貴，且難以實(shí)現(xiàn)回收和循環(huán)利用。此外，環(huán)己基苯氧化制備環(huán)己基苯過氧化氫步驟的催化劑NHPI殘留會(huì)影響接下來分解制環(huán)己酮和苯酚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而且催化劑NHPI的分離過程十分繁瑣。因此，開發(fā)一種價(jià)格便宜、易于分離、具有較好活性的可循環(huán)利用的催化劑是環(huán)己基苯氧化反應(yīng)的一個(gè)新研究點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，而提供一種利用具有較好活性且利于與反應(yīng)產(chǎn)物分離并可循環(huán)利用的催化劑催化氧化環(huán)己基苯生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法，以及環(huán)己基苯氧化分解制備環(huán)己酮和苯酚的方法，同時(shí)，環(huán)己基苯具有較高的轉(zhuǎn)化率，催化氧化產(chǎn)物環(huán)己基苯過氧化氫具有較 高的選擇性，且工藝簡(jiǎn)單。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法，其中，該方法包括下述步驟：(1)在催化劑的存在下，將環(huán)己基苯與氧化劑接觸反應(yīng)，其中，所述催化劑為棒狀形貌和/或花狀形貌的氧化銅；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行固液分離，得到催化劑氧化銅和含有環(huán)己基苯過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明還提供了一種環(huán)己基苯氧化分解制備環(huán)己酮和苯酚的方法，該方法包括：將環(huán)己基苯過氧化得到環(huán)己基苯過氧化氫，再在酸性條件下，將環(huán)己基苯過氧化氫分解得到苯酚和環(huán)己酮，其中，將環(huán)己基苯過氧化得到環(huán)己基苯過氧化氫的方法為本發(fā)明提供的方法。近年來，氧化銅因制備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，環(huán)境友好且具有催化活性，被廣泛關(guān)注。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在不同條件下，可以制備得到不同尺寸、形貌的微納米結(jié)構(gòu)的氧化銅。本發(fā)明的發(fā)明人利用具有不同形貌的氧化銅作為非均相催化劑，催化氧化環(huán)己基苯制備CHBHP工藝，獲得了較佳的效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以棒狀形貌和/或花狀形貌的氧化銅作為催化劑，催化環(huán)己基苯氧化制備環(huán)己基苯過氧化物的反應(yīng)，使得反應(yīng)后催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物可直接通過過濾分離，分離得到的氧化銅還可循環(huán)作為催化劑使用，且催化劑氧化銅來源廣泛、制備簡(jiǎn)單、不同形貌合成過程可控、環(huán)境友好。本發(fā)明所述的方法區(qū)別于傳統(tǒng)反應(yīng)的關(guān)鍵還在于，無需加入CHBHP或偶氮基化合物作為引發(fā)劑，在環(huán)己基苯的催化氧化反應(yīng)中，即可得到較高活性和較高選擇性，且工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為花狀形貌的氧化銅掃描電鏡照片；圖2為棒狀形貌的氧化銅掃描電鏡照片；圖3為市售的氧化銅粉末掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。按照本發(fā)明，所述環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法包括下述步驟：(1)在催化劑的存在下，將環(huán)己基苯與氧化劑接觸反應(yīng)，其中，所述催化劑為棒狀形貌和/或花狀形貌的氧化銅；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行固液分離，得到催化劑氧化銅和含有環(huán)己基苯過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用不同于常規(guī)粉末狀氧化銅的具有一定形貌的微納米結(jié)構(gòu)的氧化銅作為氧化環(huán)己基苯制備環(huán)己基苯過氧化氫的催化劑，不但能夠簡(jiǎn)化工藝，即無需像傳統(tǒng)工藝那樣，加入CHBHP或偶氮基化合物作為引發(fā)劑，即可得到較高活性和選擇性，此外，反應(yīng)產(chǎn)物混合物可以通過簡(jiǎn)單的固液分離進(jìn)行分離，分離得到的固相催化劑氧化銅可以循環(huán)利用。按照本發(fā)明，所述棒狀形貌的氧化銅的長(zhǎng)度優(yōu)選為200-1000納米，寬度優(yōu)選為50-200納米；所述花狀形貌的氧化銅由扁棒狀結(jié)構(gòu)氧化銅單體組裝而成，花狀形貌氧化銅的花直徑優(yōu)選為3-8微米，所述扁棒狀結(jié)構(gòu)氧化銅單體為單分散均一的氧化銅，該扁棒狀結(jié)構(gòu)氧化銅單體的長(zhǎng)度優(yōu)選為 500-800納米，寬度優(yōu)選為200-400納米。按照本發(fā)明，所述棒狀形貌的氧化銅的制備方法包括：將含有水溶性銅鹽的一元醇溶液與無機(jī)堿水溶液混合，并在密閉環(huán)境中進(jìn)行水熱反應(yīng)；所述水溶性銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸銅；所述一元醇選自甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇；所述無機(jī)堿選自氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，優(yōu)選為氫氧化鈉；水溶性銅鹽與無機(jī)堿的摩爾比為1:18-22；所述水熱反應(yīng)的條件包括：溫度為100-120℃，時(shí)間為10-15小時(shí)。此外，水溶性銅鹽在一元醇溶液中的濃度通?？梢詾?.45-0.55摩爾/升。為了能夠更好的分散、組裝，含有水溶性銅鹽的一元醇溶液與無機(jī)堿水溶液混合的方式優(yōu)選為：將含有水溶性銅鹽的一元醇溶液逐滴加入無機(jī)堿水溶液中。按照本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方式，所述棒狀形貌的氧化銅的制備方法包括：將0.5M的硝酸銅乙醇溶液逐滴加入10M的氫氧化鈉水溶液中，混合完全后，移至水熱釜中密封，并在110℃-120℃下反應(yīng)12小時(shí)，得到產(chǎn)物。按照本發(fā)明，所述花狀形貌的氧化銅的制備方法包括：將含有水溶性銅鹽的一元醇溶液與無機(jī)堿水溶液混合，并在密閉環(huán)境中進(jìn)行水熱反應(yīng)；所述水溶性銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸銅；所述一元醇選自甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇；所述無機(jī)堿選自氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，優(yōu)選為氫氧化鈉；水溶性銅鹽與無機(jī)堿的摩爾比為1:8-12；所述水熱反應(yīng)的條件包括：溫度為100-120℃，時(shí)間為20-30小時(shí)。此外，水溶性銅鹽在一元醇溶液中的濃度通?？梢詾?.4-0.65摩爾/升。為了能夠更好的分散、組裝，含有水溶性銅鹽的一元醇溶液與無機(jī)堿水溶液混合的方式優(yōu)選為：將含有水溶性銅鹽的一元醇溶液逐滴加入無機(jī)堿水溶液中。按照本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方式，所述花狀形貌的氧化銅的制備方法 包括：將0.5M的硝酸銅乙醇溶液逐滴加入5M的氫氧化鈉水溶液中，混合完全后，移至水熱釜中密封，并在110℃-120℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到產(chǎn)物。按照本發(fā)明，步驟(1)中，所述催化劑氧化銅為棒狀形貌和/或花狀形貌，優(yōu)選為花狀形貌。盡管只要在具有上述形貌的催化劑氧化銅的存在下，將反應(yīng)物環(huán)己基苯與氧化劑接觸反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)其催化氧化得到環(huán)己基苯過氧化氫，但是，優(yōu)選情況下，所述氧化銅催化劑與反應(yīng)物環(huán)己基苯的重量比為0.0002-0.005:1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001-0.004:1。優(yōu)選情況下，為了使得催化劑氧化銅與反應(yīng)物環(huán)己基苯充分接觸而充分發(fā)揮其催化活性，可以將反應(yīng)物環(huán)己基苯和氧化銅在反應(yīng)器中混合并超聲處理形成懸浮液。本發(fā)明的關(guān)鍵在于用具有棒狀和/或花狀形貌的氧化銅作為催化環(huán)己基苯氧化制備環(huán)己基苯過氧化氫的催化劑，因此，該催化氧化反應(yīng)中的氧化劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的氧化劑，例如，所述氧化劑可以為含氧氣體，例如可以為空氣或氧氣，優(yōu)選為氧氣。以含氧氣體中氧氣的質(zhì)量計(jì)，與反應(yīng)物環(huán)己基苯接觸的含氧氣體的量為使環(huán)己基苯氧化需氧量理論值的0.5-1.5倍。進(jìn)一步優(yōu)選，當(dāng)以氧氣作為氧化劑時(shí)，以每毫升環(huán)己基苯計(jì)，氧氣的用量可以為0.2-2mL。進(jìn)一步優(yōu)選，為了使得氧化劑與反應(yīng)物環(huán)己基苯的接觸更充分，含氧氣體，優(yōu)選為氧氣以鼓泡方式通入，以每毫升環(huán)己基苯計(jì)，氧氣的通入速率為0.2-2mL/min。按照本發(fā)明，環(huán)己基苯與氧化劑接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度可以為100-150℃，優(yōu)選為100-110℃，反應(yīng)時(shí)間可以為3-12小時(shí)，優(yōu)選為9-11小時(shí)，反應(yīng)壓力為常壓。采用本發(fā)明的方法能夠很好地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)混合物中催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離，按照本發(fā)明，待步驟(1)的反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn) 物混合物進(jìn)行固液分離，即可得到固相催化劑氧化銅以及液相含有環(huán)己基苯過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物。同時(shí)，將步驟(2)經(jīng)固液分離得到的固相催化劑氧化銅還可以循環(huán)用于步驟(1)中，作為催化劑循環(huán)使用。其中，所述固液分離的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如過濾、沉降、離心等方法。優(yōu)選情況下，該方法還包括將固液分離后得到的催化劑氧化銅進(jìn)行洗滌和干燥，洗滌所用的溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以為乙醇；干燥的條件和方法可以參考本領(lǐng)域常規(guī)的干燥條件和方法，例如，干燥溫度不高于120℃，優(yōu)選為80-100℃，干燥時(shí)間可以為8-24小時(shí)。本發(fā)明還提供了一種環(huán)己基苯氧化分解制備環(huán)己酮和苯酚的方法，該方法包括：將環(huán)己基苯過氧化得到環(huán)己基苯過氧化氫，再在酸性條件下，將環(huán)己基苯過氧化氫分解得到苯酚和環(huán)己酮，其中，將環(huán)己基苯過氧化得到環(huán)己基苯過氧化氫的方法為本發(fā)明提供的方法。所述將環(huán)己基苯過氧化氫分解得到苯酚和環(huán)己酮的條件可以參考本領(lǐng)域公知的條件，例如，所述酸性條件一般為經(jīng)過稀釋的一定濃度的硫酸溶液，直接加入到所述環(huán)己基苯過氧化氫溶液中，反應(yīng)時(shí)間根據(jù)過氧化物溶液可適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，一般為2-5h。按照本發(fā)明，可以直接采用一步法，將環(huán)己基苯過氧化得到的環(huán)己基苯過氧化氫直接進(jìn)行分解得到苯酚和環(huán)己酮，也可以將按照本發(fā)明的方法得到的含有環(huán)己基苯過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物先進(jìn)行純化，得到純化產(chǎn)物環(huán)己基苯過氧化氫后再在酸性條件下分解制備苯酚和環(huán)己酮。所述將含有環(huán)己基苯過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物純化的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以采用蒸餾的方法，在這里不再贅述。在本發(fā)明中，所述壓力均指表壓。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例中，如未特別說明，所使用的試劑均為分析純?cè)噭?。?shí)施例中，反應(yīng)物環(huán)己基苯購(gòu)自百靈威。實(shí)施例中，棒狀氧化銅的制備方法如下：將0.5M的硝酸銅乙醇溶液逐滴加入10M的氫氧化鈉水溶液中，混合完全后，移至水熱釜中密封，在110℃-120℃下反應(yīng)12小時(shí)，得到產(chǎn)物。所述棒狀形貌的氧化銅的長(zhǎng)度為700納米，寬度為50納米。實(shí)施例中，花狀氧化銅的制備方法如下：將0.5M的硝酸銅乙醇溶液逐滴加入5M的氫氧化鈉水溶液中，混合完全后，移至水熱釜中密封，110℃-120℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到產(chǎn)物?；钚蚊惭趸~的花直徑為3-5微米，所述扁棒狀結(jié)構(gòu)氧化銅單體的長(zhǎng)度為400-600納米，寬度為400-500納米。氧化銅粉末購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，AR100g。下面實(shí)施例中有關(guān)環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率(％)和CHBHP選擇性(％)的測(cè)定和計(jì)算方法(歸一法)如下：分離后所得含有CHBHP的液體混合物，稱取兩份(每份0.8g)。其中一份用碘量法測(cè)定所有CHBHP的含量：在碘量瓶中加入m1g反應(yīng)所得液體混合物，加入20mL冰醋酸溶液，再加2gNaHCO3固體粉末，輕輕搖動(dòng)使固體粉末和液體混合均勻；然后加入10mL飽和KI溶液，反應(yīng)至基本不產(chǎn)生 氣泡時(shí)，用水冷卻，加入100mL蒸餾水；用濃度為c1，單位mol/L(0.15mol/L)的標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液標(biāo)定至溶液呈淺黃色，加入2mL淀粉指示劑(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％)，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)槿榘咨?，即為滴定終點(diǎn)，記下消耗的標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液體積為VmL。另外稱一份反應(yīng)所得液體混合物，質(zhì)量為m2g，加入m3g(0.4g)萘作內(nèi)標(biāo)，搖勻后，加入過量三苯基膦還原，加入2mL乙腈稀釋，然后用氣相色譜(柱溫200℃，進(jìn)樣器和檢測(cè)器溫度均為300℃)測(cè)定每克液體混合物中環(huán)己基苯、苯基環(huán)己醇、苯己酮等的物質(zhì)的量為n1，n2，n3(mol)。碘量法測(cè)定的每克液體混合物中CHBHP的物質(zhì)的量為：nCHBHP(mol)＝c1×V×0.5/(m1×1000)環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率(％)＝100×(n2+n3)/(n1+n2+n3)CHBHP的選擇性(％)＝100×nCHBHP/(n2+n3)CHBHP的產(chǎn)率(％)＝100×nCHBHP/(n1+n2+n3)實(shí)施例1-4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。將50mL環(huán)己基苯(密度為0.94g/mL)和0.01g催化劑花狀氧化銅(形貌如圖1所示)，催化劑與環(huán)己基苯重量比為0.0021:1，加入到250mL的三口燒瓶，超聲處理2min，形成懸浮液。然后再磁力攪拌下，將該混合液至于油浴加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度(見表1)后，常壓下以25mL/min(以每毫升環(huán)己基苯計(jì)，氧氣的通入速率為0.5mL/min)通入氧氣，反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后，所得混合液經(jīng)過濾得到氧化銅催化劑和含有CHBHP的液體混合物。對(duì)液體混合物進(jìn)行分析，測(cè)出環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率和CHBHP的選擇性，結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例編號(hào)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4反應(yīng)溫度(℃)90100110120環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率(％)25.5％29.8％33.9％43％CHBHP選擇性(％)87.8％86.1％83.7％77.9％從表1的結(jié)果可以看出，溫度升高有利于環(huán)己基苯的氧化，但當(dāng)溫度達(dá)到120℃，CHBHP分解加速，轉(zhuǎn)化率顯著提高的同時(shí)，CHBHP選擇性略有所降低，因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100-110℃。實(shí)施例5-8本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。將50mL環(huán)己基苯(密度為0.94g/mL)和0.01g催化劑花狀氧化銅(形貌如圖1所示)，催化劑與環(huán)己基苯重量比為0.0021:1，加入到250mL的三口燒瓶，超聲處理2min，形成懸浮液。然后再磁力攪拌下，將該混合液至于油浴加熱至100℃(見表2)后，常壓下以25mL/min(以每毫升環(huán)己基苯計(jì)，氧氣的通入速率為0.5mL/min)通入氧氣，反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，所得混合液經(jīng)過濾得到氧化銅催化劑和含有CHBHP的液體混合物。對(duì)液體混合物分析，測(cè)出環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率和CHBHP的選擇性，結(jié)果如表2所示。表2實(shí)施例編號(hào)實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例8反應(yīng)時(shí)間(h)8101112環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率(％)24.5％34.8％39.9％45％CHBHP選擇性(％)86.9％81.5％77％73.7％從表2的結(jié)果可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CHBHP選擇性呈下降趨勢(shì)，故在表2研究的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)，對(duì)比實(shí)施例2，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為9-11小時(shí)。實(shí)施例9-10本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。將50mL環(huán)己基苯(密度為0.94g/mL)和0.01g催化劑花狀氧化銅(形貌如附圖1所示)，催化劑與環(huán)己基苯重量比為0.0021:1，加入到250mL的三口燒瓶，超聲處理2min，形成懸浮液。然后再磁力攪拌下，將該混合液至于油浴加熱至100℃(見表3)后，常壓下以一定速率通入氧氣，反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后，所得混合液經(jīng)過濾得到氧化銅催化劑和含有CHBHP的液體混合物。對(duì)液體混合物分析，測(cè)出環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率和CHBHP的選擇性，結(jié)果如表3所示。表3實(shí)施例編號(hào)實(shí)施例9實(shí)施例10氧氣流速(mL/min/mL環(huán)己基苯)0.22環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率(％)23.5％31.9％CHBHP選擇性(％)81.2％83％從表3的結(jié)果可以看出，對(duì)比實(shí)施例2、實(shí)施例9和10，在研究的范圍內(nèi)，氧氣流速增大開始對(duì)反應(yīng)有利，但隨著氧氣流速過大，對(duì)選擇性有一定影響，但影響不大。實(shí)施例11-13本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。將50mL環(huán)己基苯(密度為0.94g/mL)和催化劑花狀氧化銅(形貌如圖1所示)以一定的重量比加入到250mL的三口燒瓶，超聲處理2min，形成懸浮液。然后再磁力攪拌下，將該混合液至于油浴加熱至100℃(見表4)后，常壓下以25mL/min(以每毫升環(huán)己基苯計(jì)，氧氣的通入速率為0.5mL/min)通入氧氣，反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后，所得混合液經(jīng)過濾得到氧化銅催化劑和含有CHBHP的液體混合物。對(duì)液體混合物分析，測(cè)出環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率和CHBHP的選擇性，結(jié)果如表4所示。對(duì)比例1本對(duì)比例用于說明參比環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。按照實(shí)施例11-13的方法生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫，不同的是，不加入催化劑氧化銅，結(jié)果如表4所示。表4實(shí)施例編號(hào)實(shí)施例11實(shí)施例12實(shí)施例13對(duì)比例1催化劑與環(huán)己基苯重量比0.0010.0030.0040環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率(％)18.231341CHBHP選擇性(％)9079.87197從表4的結(jié)果可以看出，對(duì)比實(shí)施例2、實(shí)施例11、12和13以及對(duì)比例1，可以明顯看出氧化銅催化劑對(duì)環(huán)己基苯氧化反應(yīng)具有較好的催化活性，同時(shí)催化劑與環(huán)己基苯重量比優(yōu)選為0.001-0.004:1。實(shí)施例14本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。將50mL環(huán)己基苯(密度為0.94g/mL)和0.01g催化劑棒狀氧化銅(形貌如圖2所示)，催化劑與環(huán)己基苯重量比0.0021:1，加入到250mL的三口燒瓶，超聲處理2min，形成懸浮液。然后再磁力攪拌下，將該混合液至于油浴加熱至100℃后，在常壓下以25mL/min(以每毫升環(huán)己基苯計(jì)，氧氣的通入速率為0.5mL/min)通入氧氣，反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后，所得混合液經(jīng)過濾得到氧化銅催化劑和含有CHBHP的液體混合物。對(duì)液體混合物分析，測(cè)出環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率和CHBHP的選擇性，結(jié)果如表5所示。對(duì)比例2本對(duì)比例用于說明參比環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。按照實(shí)施例14的方法生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫，不同的是，催化劑采用市售粉末狀氧化銅(形貌如圖3所示)，結(jié)果如表5所示。表5實(shí)施例編號(hào)實(shí)施例14對(duì)比例2催化劑種類納米棒狀氧化銅市售氧化銅環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率(％)2724.5CHBHP選擇性(％)8173.2從表5的結(jié)果可以看出，對(duì)比本發(fā)明提供的不同形貌的氧化銅以及市售氧化銅粉末對(duì)環(huán)己基苯氧化反應(yīng)的催化效果：采用棒狀氧化銅(實(shí)施例14)以及由納米棒氧化銅組裝成納微米花狀氧化銅(實(shí)施例2)作為催化劑，環(huán) 己基苯的轉(zhuǎn)化率以及CHBHP的選擇性明顯優(yōu)于采用市售氧化銅粉末(對(duì)比例2)作為催化劑的效果。實(shí)施例15本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。將50mL環(huán)己基苯(密度為0.94g/mL)和0.01g催化劑花狀氧化銅(形貌如附圖1所示)，催化劑與環(huán)己基苯重量比0.0021:1，加入到250mL的三口燒瓶，超聲處理形成懸浮液。然后再磁力攪拌下，將該混合液至于油浴加熱至100℃，在常壓下以25mL/min(以每毫升環(huán)己基苯計(jì)，氧氣的通入速率為0.5mL/min)通入氧氣，反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后，所得混合液經(jīng)過濾得到氧化銅催化劑和含有CHBHP的液體混合物。對(duì)液體混合物分析，測(cè)出環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率和CHBHP的選擇性，所得固體催化劑于110℃下干燥12h。將步驟(1)干燥后的氧化銅，再次作為催化劑，在與步驟(1)相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，用相同的方法測(cè)定產(chǎn)率。如此將此催化劑循環(huán)使用三次，結(jié)果如表6所示。表6使用次數(shù)0123CHBHP產(chǎn)率(mol，％)20.923.223.721.6從表6的結(jié)果可以看出，將催化劑氧化銅從反應(yīng)產(chǎn)物混合中分離并重復(fù)使用三次，CHBHP的產(chǎn)率變化不大，說明所述氧化銅催化劑的穩(wěn)定性好，可以循環(huán)使用，并且可以大大降低催化劑的成本。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3